Propriet termodinamiche di soluzioni elettrolitiche Problemi connessi con
Proprietà termodinamiche di soluzioni elettrolitiche Problemi connessi con lo studio delle soluzioni elettrolitiche: i) forti deviazioni dall’idealità ii) mancanza di significato di alcune grandezze
Energia libera standard di formazione di un composto Energia libera di formazione di un composto in soluzione
Convenzione L’energia libera di formazione dello ione H+ in una soluzione ideale ipotetica a molalità unitaria a partire da idrogeno gas alla pressione di un bar è fissata eguale a zero a tutte le temperature Analogamente a tutte le temperature
Le grandezze termodinamiche associate agli altri ioni vengono calcolate sulla base di questa convenzione
Analogamente per le entalpie
Le entropie di formazione di uno ione in soluzione possono essere negative
Coefficienti di attività degli elettroliti MX M+ + X - +° e -° a+ e anon sono determinabili sperimentalmente
Legge limite di Debye-Hückel
Legge estesa di Debye-Hückel
Esempi Calcolare il coefficiente di attività medio di KCl 5 x 10 -3 m a 25°C Valore sperimentale: 0. 927
La solubilità di Ag. Cl in acqua a 25°C è 1. 274 10 -5 mol kg -1. Calcolare la solubilità in K 2 SO 4 0. 02 m.
Conducibilità elettrolitica Leggi di Ohm
Se, come avviene generalmente, è espressa in S cm-1 e c in mol L-1
Si regola R 2 finchè nel ramo centrale non passa corrente:
elettroliti forti Legge di Kohlrausch (empirica) ° ° ° Na. Cl 128. 1 Na. NO 3 123. 0 Na. OH 246. 5 KCl 149. 8 KNO 3 145. 5 21. 7 ° = °+ + °- 22. 5 KOH 271. 0 24. 5 Legge della migrazione indipendente degli ioni
Mobilità ionica viscosità del solvente a raggio idrodinamico dello ione In condizioni stazionarie u mobilità dello ione
Si può dimostrare 1 F (faraday) = 96485 coulomb u dipende dalla concentrazione a causa delle interazioni ione
Numero di trasporto t dipende dalla concentrazione Per un elettrolita simmetrico
Celle elettrochimiche Reazione spontanea: cella galvanica o pila Reazione non spontanea: cella elettrolitica
ossidazione: anodo riduzione: catodo – +
ossidazione: anodo riduzione: catodo + –
Elettrodi di I specie
Elettrodi di seconda specie
Elettrodi redox
Celle senza giunto liquido Cella Harned
Celle con giunto liquido Cella Daniell
Il potenziale di giunto liquido
Caso a: le soluzioni a contatto differiscono per concentrazione Caso b: le soluzioni a contatto differiscono per la natura dell’elettrolita
m. KCl
Reazione di cella
Il potenziale di cella
per un avanzamento d della reazione: d elettroni passano dall’anodo al catodo nel circuito esterno la corrispondente carica trasportata è –NAe d = – F d (NAe = F = 96485 coulomb)
il lavoro elettrico corrispondente è dw = – FE d dove E è il potenziale di cella In condizioni di reversibilità
Condizioni di reversibilità
Equazione di Nernst
Potenziali standard a tutte le temperature
M+n si riduce catodo polo positivo H 2 si ossida anodo polo negativo H 2 si riduce catodo polo positivo M+n si ossida anodo polo negativo
Potenziale standard di cella: differenza tra i potenziali standard degli elettrodi
Determinazione sperimentale del potenziale standard di cella
In questo caso
Costanti di equilibrio da misure di potenziali di cella all’equilibrio All’equilibrio
Grandezze termodinamiche da misure di potenziale di cella
Dipendenza dei potenziali elettrodici dalla concentrazione Elettrodi di prima specie
Elettrodi di seconda specie
Elettrodi di terza specie
Celle a concentrazione a) di elettrodo E>0 se p 2 < p 1
E>0 se a 2 < a 1
b) celle a concentrazione di elettrolita
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