Progetto lauree scientifiche Progetto fuel cell A A

Progetto lauree scientifiche Progetto fuel cell A. A. 2008 - 2009

Funzionamento teorico Analizziamo i processi chimici e termodinamici che avvengono all’interno di una fuel cell per capire come funziona e quali parametri siano influenti sul suo rendimento. Inizieremo studiando i fenomeni in una cella ideale e successivamente considereremo quali sono i comportamenti reali legati a trasformazioni di energia in forme non utilizzabili ( perdite per processi irreversibili )

Calcolo teorico dell’energia Definizione: W el = q x ΔV W el ≡ energia necessaria per spostare una carica q attraverso una differenza di potenziale ΔV ≡ joule/ mole q ≡ carica ≡ coulomb/mole ΔV ≡ differenza di potenziale ≡ volt

La carica totale trasferita dall’anodo, per ogni mole di idrogeno che vi fluisce è: q tot = n x q elettrone x NAvogadro n ≡ numero di elettroni per ogni molecola di idrogeno =2 q elettrone ≡ carica dell’elettrone = 1, 6 x 10 -19 Coulomb NAvogadro ≡ numero di Avogadro (numero di molecole contenuto in una mole) = 6. 022 x 1023 molecole/mole

q elettrone x NAvogadro = F = q di una mole di elettroni q tot = n x F W el = q tot x V = n x F x ΔV In un sistema isotermo e isobaro viene definita una funzione di stato, l’entalpia, o energia di Helmoltz, indicata con il simbolo H , come : H = U + PV U rappresenta l’energia interna del sistema.

In una reazione chimica si ha una variazione dell’entalpia del sistema che è data dalla differenza dell’entalpia molare di formazione dei prodotti e di quella dei reagenti. Nella formula che segue le entalpie molari di formazione sono indicate con h f , i cui valori sono ricavati da apposite tabelle ΔH = (h f) H 2 O - (h f) H 2 – 1/2 (h f) O 2 = - 286 k. J / mole A partire dalla relazione di definizione dell’entalpia ΔH = Δ( U + PV ) = ΔU + P ΔV + V ΔP poiché il sistema è isobaro.

La variazione di energia di Helmholtz in un processo che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro massimo che il sistema può compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e volume costante) STATO 1 L A V O R O M A X T costante V costante STATO 2

Dalla prima legge della termodinamica ΔU = L tot + Q dove L tot è il lavoro fatto sul sistema e Q è il calore ceduto al sistema. Quindi : ΔH = Ltot + Q + P ΔV Dalla seconda legge della termodinamica Q = T ΔS dove ΔS è la variazione di entropia del sistema ΔH = Ltot + T ΔS + P ΔV = W elettrico – P ΔV + T ΔS + P ΔV = = W elettrico + T ΔS

ΔV = W el / n x F = - G / n x F La variazione di energia di Gibbs in un processo che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro massimo non legato alla variazione di volume che il sistema può compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e pressione costante) ΔV = 286 x 103 (J/mole) /2 x 6. 022 x 1023 (molecole/mole)x 1, 6 x 10 -19 C= = 1. 48 Volt

Calcolo del potenziale reale In tutti i processi però, avvengono fenomeni irreversibili, che trasformano parte dell’energia in gioco in forme non più utilizzabili e riducono l’energia realmente disponibile dopo la reazione. Così, in un processo reale: ΔH ≠ ΔG dove ΔG rappresenta l’energia della reazione realmente disponibile, ma

ΔG = ΔH - T ΔS In un processo spontaneo, il lavoro non legato alle variazioni di volume compiuto dal sistema è sempre minore della variazione di H. T ΔS rappresenta l’energia trasformata in modo inutilizzabile a causa di processi irreversibili

Nella reazione: H 2+1/ 2 O 2→H 2 O ΔS = (s f) H 2 O - (s f) H 2 – 1/2 (s f) O 2 = - 46, 68 k. J / mole K A 25°C, a fronte delle 286 k. J/mole di energia prodotta, 237 k. J/mole possono essere convertiti in energia elettrica e le rimanenti 48. 68 k. J/mole K sono perse a causa delle irreversibilità.

Perdite per processi irreversibili Le cause principali di perdite sono: Polarizzazione ohmica: dovute a fenomeni di resistenza l passaggio degli elettroni negli elettrodi e degli ioni nella membrana polimerica Polarizzazione per concentrazione: dovute alla velocità di consumo dei reagenti agli elettrodi e allo stabilirsi di gradienti di concentrazione Polarizzazione per attivazione: legate al superamento di una tensione di soglia iniziale ΔV act , che si verificano con un meccanismo analogo a quelle dovute alla polarizzazione per concentrazione.

Le polarizzazioni agiscono sempre nel senso di elevare il potenziale dell’elettrodo al quale decorre la reazione di ossidazione (anodo) e di abbassare il potenziale dell’elettrodo al quale decorre la reazione di riduzione (catodo). La tensione ai capi della cella risulta quindi: ΔV cella = ΔV – ΔV ohm – ΔV conc - ΔV act

• ΔV : è un termine costante, che dà il valore della d. d. p. della cella a circuito aperto (I = 0); • ΔV ohm è un termine lineare, che rappresenta la caduta ohmica dovuta alla resistenza elettrica di elettrolita, elettrodi, conduttori. ΔV ohm = i R in cui R è la resistenza totale di cella. La perdita più significativa è quella che si verifica nell’elettrolita e può venire ridotta diminuendo la distanza tra gli elettrodi e utilizzando elettroliti ad elevata conducibilità ionica.

• ΔV conc è un termine esponenziale (sovratensione di diffusione o di concentrazione), che rappresenta la perdita dovuta alla variazione di disponibilità dei reagenti all’interfaccia, diventa importante per alti valori di corrente. E’ dovuta a fenomeni di trasporto di massa che ostacolano le reazioni agli elettrodi (diffusione dei gas attraverso l’elettrodo, soluzione e dissoluzione dei reagenti e dei prodotti in e fuori l’elettrolita).

• ΔV act è un termine logaritmico (sovratensione di attivazione), che rappresenta una perdita correlata alla cinetica della reazione dovuta all’energia di attivazione necessaria ad instaurare la reazione elettrochimica, è importante per bassi valori di corrente; è connessa alla velocità delle reazioni elettrodiche. Nel caso di reazioni elettrochimiche è dell’ordine 50 -100 m. V. La polarizzazione di attivazione è collegata allo stadio lento della reazione, contribuiscono a questo tipo di polarizzazione processi che implicano adsorbimento di reagenti, trasferimento di elettroni attraverso il doppio strato, di adsorbimento di prodotti.

La tensione ai capi della cella risulta quindi: ΔV cella = ΔV – ΔV ohm – ΔV conc - ΔV act

E rev = - ΔG/n F = 1, 229 V. La differenza di potenziale tra gli elettrodi è massima (Erev) quando non si ha passaggio di corrente nel circuito esterno, nel momento in cui questa comincia a circolare si ha un allontanamento dall’equilibrio per insorgere di fenomeni di polarizzazione (sovratensioni). Si ha quindi una diminuzione dell’energia elettrica fornita, rispetto a quella teorica, con corrispondente aumento del calore prodotto. In figura riportiamo una tipica curva di polarizzazione.

Perdite per attivazione Perdite ohmiche Perdite per concentrazione

COSTI Per una cella che produca 30 KW servono: • Circa 20 m 2 di membrana polimerica al costo di 100 -150€/m 2 • Circa 150 g di platino al costo di 15 €/g PROBLEMI • La membrana è costituita da un tessuto molto fragile • È molto sensibile alla presenza di CO 2 • È necessario calibrare bene il flusso dell’acqua per non danneggiare la cella.

RENDIMENTO 0, 42 W /cm 2 • η = G/ H • max = G 0 / H 0 = 83% = Potenza elettrica / H = = (V * I ) / (0, 83 * G) = = (Vreale * I ) / (0, 83 * Videale * I) = 0, 675 *Vreale

Il valore di questo rendimento dipende dalle reazioni che intervengono all’interno della cella, nonché dalla temperatura considerata; nel caso ideale in cui idrogeno puro reagisca con ossigeno puro in condizioni standard (25°C, 1 atm), si ha un rendimento dell’ 83%. Questo valore diminuisce in seguito ad un aumento di temperatura, attestandosi attorno al 78 % a 100 °C: ciò è dovuto all’aumento di entropia.

Una singola cella produce normalmente una tensione di circa 0, 7 V e correnti comprese tra 300 e 800 m. A/cm 2, quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio desiderato più celle sono disposte in serie, a mezzo di piatti bipolari, a formare il cosiddetto “stack”. Gli stack a loro volta sono assemblati in moduli, per ottenere generatori della potenza richiesta.

Elettrolisi dell’acqua e la produzione di idrogeno L'elettrolisi dell'acqua è un processo elettrolitico nel quale il passaggio di corrente elettrica causa la decomposizione dell'acqua in ossigeno ed idrogeno gassosi. Il termine elettrolisi e composta da elettro (elettricità) e lisi (separazione). La cella elettrolitica è in genere composta da due elettrodi di un metallo inerte, ad esempio platino immersi in una soluzione elettrolitica e connessi ad una sorgente di corrente, in genere una sorgente da 6 volt. La corrente elettrica dissocia la molecola d'acqua negli ioni H+ e OH-.

Nelle celle elettrolitiche al catodo gli ioni idrogeno acquistano elettroni in una reazione di riduzione che porta alla formazione di idrogeno gassoso: 2 H 2 O + 2 e- → H 2 + 2 OH • 2 H 2 O → O 2 + 4 H+ + 4 e • 2 H 2 O → 2 H 2 + O 2 •

L'idrogeno appare dal catodo (l'elettrodo caricato negativamente da cui gli elettroni vengono immessi nell'acqua), mentre dall'anodo (l'elettrodo caricato positivamente, in cui vengono assorbiti gli elettroni provenienti dall'acqua) si sviluppa ossigeno. La quantità di idrogeno è approssimativamente doppia di quella dell'ossigeno. La decomposizione dell'acqua in idrogeno ed ossigeno in condizioni standard è una reazione sfavorita in termini termodinamici, poiché entrambe le semireazioni che intervengono hanno potenziali negativi.

Utilizzando l'equazione ΔG = − n. FE l'energia libera di Gibbs per il processo in condizioni standard vale 474. 4 k. J, il che traduce la non spontaneità della reazione.

All’anodo avviene un’ossidazione: 2 H 2 O (l) 4 H+ (aq)+ 4 e- +O 2(g) E 0 ox = -1, 23 V • Al catodo avviene una riduzione: 2 H 2 O (l) + 2 e. H 2 (g) + 2 OH-(aq) E 0 red= -0, 83 V •