Processos de Polimerizao Prof Iara T Q P

Processos de Polimerização Prof. Iara T. Q. P. dos Santos 1

Processos de preparação de polímeros: Poliadição e policondensação • Poliadições: reações em cadeia apresentando 3 componentes reacionais: iniciação, propagação e terminação. Ex: polímeros de comodidade • Policondensação: reação em etapas não havendo distinção nestas etapas. Ex: polímeros de especialidades 2

Processos de preparação de polímeros: Poliadição e policondensação • Poliadições: iniciada a cadeia o crescimen-to é muito rápido com altos GP; PM na ordem de 105. • Policondensação: crescimento da cadeia vagaroso, estatístico, e a cadeia somente alcança PM altos quando se atingem altas conversões. PM na ordem de 1 -2 x 104. 3

Processos de preparação de polímeros: Poliadição e Policondensação • Poliadições: não há formação de subprodutos, as espécies que reagem tem ca, que podem ser íons ou radicais, os quais acarretam um crescimento rápido e diferenciado, resultando desde o princípio cadeias de alto PM, em mistura de M não reagidos; • Policondensação: há subprodutos; o crescimento da cadeia depende da eliminação de moléculas pequenas, como H 2 O, HCl e NH 3, resultando um desaparecimento rápido das espécies monoméricas sem com isso acarretar imediato crescimento da cadeia macromolecular. O meio vai se tornando viscoso e dificulta a remoção desses produtos prejudicando o deslocamento do equilíbrio. O PM policondensação < PM poliadição 4

Polimerização por adição - Iniciação • Iniciação: formação de espécies químicas reativas a partir I + M P; • Iniciação: por radiação eletromagnéticas ou através de agentes químicos; • Radiação de baixa (calor e UV) e alta energia: R gama , e-) • Iniciação é homolítica RL • Iniciação térmica formação biradical (não industrialmente); 5

Mecanismo de Iniciação através de calor e luz UV 6

Iniciação Química • • Ampla aplicação industrial; Fornece RL e íons cisão Cisão homolítica RL Iniciadores químicos: O-O, O-OH, R-N=N-R K 2 S 2 O 8 (temp. , luz UV) • Mostrar fig 16 (RL), fig 17 (oxiredução), fig 18 (catiônica), fig 19 (aniônica) e fig 20 a 24 (coordenação) 7

Mecanismo de Iniciação via RL através da decomposição térmica do I 8

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Mecanismo de Iniciação em poliadição através de ánions 10

Mecanismo de Iniciação em poliadição através de sistema catalítico de ZN 11

Mecanismos de Propagação • RM. + M RMM. + M RMMM. + M • RM+ + M RMM+ + M RMMM+ + M • RM- + M RMM- + M RMMM- + M • Apostila_ polimerização via Radical Livre, catiônica e aniônica (colocar no quadro) 12

Mecanismo de Propagação em poliadição através de sistema catalítico de ZN 13

Modos de Terminação ou desativação de uma molécula em crescimento: • • Combinação Desproporcionamento Transferência de cadeia Vide fig 25, 26, 27, 28 (cópia pag 48 - mano 2 ed) 14

Combinação da cadeia R-CH 2 -CHX ° + R-CH 2 -CHX ° R-CH 2 -CHX-X-CH-CH 2 -R 15

Desproporcionamento da cadeia R-CH 2 -CHX ° + R-CH 2 -CHX ° R-CH 2 X + R-CH=CHX 16

Transferência de cadeia • R-CH 2 ° +R-SH R-CH 2 -CH 3 + RS° • R= monômero, iniciador, solvente ou agente de transferência • Retardador Ex: O 2 • Inibidor inibe a polimerização período de indução Ex: hidroquinona e topanol (derivado da hidroquinona) 17

Inibidores • Podem agir de = modos; • Impedir completamente a polimerização; • Remover traços de I e sendo gradual/ consumidos (período de indução é α Inib. i ou seja da vel. geração de radicais) • Industrialmente: short-stopping TBC (MVC) , hidroquinona (lab) 18

Inibição e retardamento em poliadição através de RL 19

Policondensação • Envolve 2 tipos M e a cadeia resultante corresponde a um copolímero. Ex: PET- poli(tereftalato de etileno); • A qtidade relativa de M determina os grupamento terminais das moléculas em crescimento e, uma vez esgotado o outro monômero do meio reacional, cessa o crescimento da macromolécula. 20

Policondensação • M c/ + 2 grupos funcionais polímeros ramificados ou reticulados. A polimerização é mais complexa, formação de gel ao lado do sol, fração que permanece solúvel e pode ser extraída da mistura reacional. A medida que o sol vai se transformando em gel, a mistura torna-se cada vez mais viscosa, até consistên-cia de massa elástica e , finalmente rígida. 21

Policondensação • • • A funcionalidade M LC termorrígido; Diálcool + diácido termoplástico; Trialcool + diácido termorrígido; Diácido insaturado + diálcool + sty termorrígido. Polímero enrijecido não pode ser mais moldado. 22

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