Principio di Le Chatelier Un sistema allequilibrio soggetto

Principio di Le Chatelier Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare l’effetto della perturbazione

Perturbare l’Equilibrio • Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio • Disturbiamo ora l’equilibrio – Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti – Variando le dimensioni del contenitore – Variando la pressione – Variando la Temperatura • Come reagisce il sistema?

Variazioni di Pressione Cl 2(g) 2 Cl(g) • Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali di Cl 2 e Cl aumentano • Il numeratore aumenta di piu’ del denominatore (p. Cl)2 contro p. Cl 2 • Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl • Questo e’ in accordo con il principio di Le Chatelier

Variazioni di Volume Con p. PCl 5 = 1 atm In base al principio di Le Chatelier un aumento del volume del recipiente (o una diminuzione della p) favorisce la dissociazione del pentacloruro di fosforo. In una reazione come la dissociazione dell'acido iodidrico 2 HI H 2 + I 2 dato che non c'è variazione del numero di moli nella dissociazione, una variazione di p o di V è ininfluente.

Come spostare l’equilibrio • Operando sulle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti

Variazione di Temperatura • Secondo il principio di Le Chatelier – aumentando la temperatura, l’equilibrio si sposta verso la reazione endotermica – Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si sposta verso la reazione esotermica

Esercizio 1 PCl 5 si decompone termicamente in PCl 3 e Cl 2 secondo la reazione di equilibrio: PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) Una certa quantità di PCl 5 viene introdotta in un recipiente del volume di 10 litri alla temperatura di 500 °C. Ad equilibrio raggiunto il numero di moli delle tre sostanze è il seguente: n. PCl 5= 8. 61 n. PCl 3= n. Cl 2 = 1. 39. Calcolare Kc alla stessa temperatura.

2 Kc = [PCl 3] [Cl 2] [PCl 5] Poiché la concentrazione molare, M, è uguale a n/V Kc = (n. PCl 3/V) (n. Cl 2/V) Kc = (n. PCl 5/V) = 1. 39 mol • 1. 39 mol 8. 61 mol (n. PCl 3) (n. Cl 2) (n. PCl 5) • 1 10 litri • 1 V = 0. 0224 moli/l

Esercizio La Kp per l’equilibrio 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) vale 3. 18 atm-1 a 1000 K. Calcolare la Kc per lo stesso equilibrio. Kp = p. SO 3 = n. SO 3 V p. SO 32 p. SO 22 • p. O 2 = 3. 18 atm-1 RT = CSO 3 • RT 1

p. SO 2 = p O 2 = Kp = n. SO 2 V n O 2 V 2 RT = CSO 2 • RT RT = CO 2 • RT (CSO 3 • RT)2 (CSO 2 • RT)2 • (CO 2 • RT) = 3. 18 atm-1 Kp = Kc RT

3 Kp = Kc RT = 3. 18 atm-1 • 0. 08206 l atm • 1000 K = mol K = 261 M-1 Kp = Kc • (RT) n con n = c+d-a-b

Esercizio 1 Al raggiungimento delle condizioni di equilibrio, alla temperatura di 1385 K, una miscela di CO 2, H 2 O, H 2 e CO ha la seguente composizione percentuale in volume: CO 2 10. 0%; H 2 O 20. 0%; H 2 45. 0%; CO 25. 0% Calcolare Kc e Kp per l’equilibrio: CO 2 + H 2 CO + H 2 O

2 Ricordando che il rapporto tra due volumi di gas è uguale al rapporto tra il numero di moli di gas che essi contengono abbiamo: VCO 2 VTOT V H 2 O VTOT = = 10, 0 100 = = n. CO 2 n. TOT n H 2 O n. TOT = x. CO 2 = 0, 100 = x. H 2 O = 0, 200

3 V H 2 VTOT VCO VTOT = = Kp = 10, 0 100 = = n H 2 n. TOT n. CO n. TOT p. CO • p. H 2 O p. CO 2 • p. H 2 = = x. H 2 = 0, 450 = x. CO = 0, 250 x. CO PTOT • x. H 2 O PTOT x. CO 2 PTOT • x. H 2 PTOT =

Kp = x. CO • x. H 2 O x. CO 2 • x. H 2 4 = 0, 250 • 0, 200 0, 100 • 0, 450 = 1, 11

In un recipiente del volume di un litro si introducono 1. 0 moli di H 2 e 2. 0 moli di I 2 a 440 °C, si ha la reazione H 2 + I 2 2 HI Calcolate le concentrazioni di tutte le specie al’equilibrio, Sapendo che Kc a 440° vale 50. H 2 + In. 1. 0 Equil. 1. 0 -x Kc= I 2 2 HI 2. 0 / 2. 0 –x 2 x (2 x)2 = (1. 0 -x)(2. 0 -x) 4 x 2 -3 x + 2 = 50

da cui 46 x 2 -150 x + 100 = 0 Applicando x = -b ± √ b 2 -4 ac 2 a Si ottiene x= 0. 935 moli Le concentrazioni all’equilibrio sono: [HI] = 2 x = 1. 870 M [H 2] = 2 -x = 1. 065 M [I 2] = 1 -x = 0. 065 M

Es. 1 - PCl 5 si decompone termicamente in PCl 3 e Cl 2 secondo la reazione di equilibrio: PCl 5 PCl 3 + Cl 2 Una certa quantità di PCl 5 viene introdotta in un recipiente del volume di 10 litri alla temperatura di 500°C. Ad equilibrio raggiunto il numero di moli delle tre sostanze è il seguente: n. PCl 5 = 8. 61 , n. PCl 3 = n. Cl 2 = 1. 39. Calcolare Kc alla stessa temperatura.

K c= [PCl 3] [Cl 2] [PCl 5] poiché la concentrazione molare = n V K c= (n. PCl 3/V) (n. Cl 2/V) = (n. PCl 5/V) · 1 · 8. 61 mol 1 n. PCl 5 1. 39 mol · 1. 39 mol K c= n. PCl 3 · n. Cl 2 = 0. 0224 mol/L 10 L V

Es. 2 - La Kp per l’equilibrio 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) vale 3. 18 atm-1 a 1000 K. Calcolare Kc. Kp = PSO 3 = (PSO 3)2 = 3. 18 atm-1 (PSO 2)2 (PO 2) n. SO 3 RT PSO 2 = V = CSO 3 · RT n. SO 2 RT V = CSO 2 · RT

PO 2 = Kp = n. O 2 RT V = CO 2 · RT (CSO 3 RT)2 (CSO 2 RT)2 (CO 2 RT) R = 0. 0821 L atm/(mol K) = 3. 18 atm -1

Kc = CSO 3 2 = 3. 18 · RT CSO 2 2 CO 2 Kc =3. 18 atm-1 · 0. 0821 L atm/(mol K) · 1000 K= = 261 M-1

Es. 3 – Ad alta temperatura il fosgene COCl 2 si decompone in monossido di carbonio e cloro molecolare. 0. 631 g di COCl 2 sono iniettate in un pallone del volume di 472. 0 ml a 1000 K. Quando l’equilibrio è stabilito nel pallone si trova una pressione totale di 2. 175 atm. Calcolare Kp per la reazione a 1000 K COCl 2 (g) CO (g) + Cl 2 (g)

Le moli totali all’equilibrio saranno: PV n = 2. 175 atm 0. 4720 L = RT = 0. 01251 mol 0. 08206 L atm/(mol K)1000 K Le moli iniziali di COCl 2 saranno: 0. 631 g 98. 917 g mol-1 = 0. 00638 moli di COCl 2

Equazione di Van’t Hoff

Come varia K al variare della temperatura? En H° < 0 do ter m Legge di van’t Hoff ln. K NB: H e S costanti nel T considerato ica ca i m Es r e t o H° > 0 H° = 0 1/T

Equazione di Van’t Hoff • L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio a diverse temperature • Assumendo che l’Entalpia di reazione non vari con la temperatura, possiamo ricavare