Principe de rsolution des structures But retrouver la

Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal Formellement : Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique rtot(r) Avec, pour un cristal périodique :

Problème des phases On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4 p/l kd q 4 p/l ki tot(r) Sphère de résolution est convoluée par une fonction de largeur 1. 15 p/Qmax : Les distances minimums d sont 2 p/Qmax ( mini = l/2 )

Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal • Facteur de Lorentz • Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da S(q) 2 p/l d. W q d 3 q s q=Qhkl q os c a qdd d 3 q q q Rayons x

Mesure des intensités 6 -cercle 4 -cercle 6 -cercle Kuma

Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait • Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) • Dépend de la géométrie de diffraction • Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

Théorie dynamique-2 Pdyn. < Pcin. Réflectivité Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A q q A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux, Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique • Réflexions avec glissement • Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient : Condition d’existence : a c c/2 (x, y, z) (0 kl) l = 2 n Dans le cas général c* c* b* Plan réciproque h=0 b* Plan réciproque h=1 (-x, y, z+1/2) q dans le plan du miroir glissement t q. t = 2 n b

Extinctions systématiques-2 (-x, -y, z+1/2) Translations hélicoïdales • Exemple axe 21, direction c • Facteur de structure contient : c/2 c (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2) b (x, y, z) a Condition d’existence : (00 l) l = 2 n Dans le cas général q // axe ( pas t ) q. t = 2 n c* b* Plan réciproque h=0

Principe des expériences pompe-sonde 10 -15 s Int e-e 1 fs -> 0, 3 µm Int e-ph 10 -12 s 1. 8 fs obtenues au LCLS en 2010 Fréquences e 13. 6 e. V 3. 2 as Vibrations molécules Réactions chimiques Phonons acoustiques Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Transitions induites 10 -9 s • Mesures stroboscopiques • Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases) • Temps de vie très court (ms à la fs) • Une pompe excite le système, une sonde l’étudie après un retard variable. 10 -6 s Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép. 10 -3 s État excité E 1 s Pompe Sonde État fondamental retard Taux de répétition t

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Neutre (P 21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn) Exciton TTF D+ A- CA 21 D+ An n Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID 9: E. Collet et al. , Science 300, 612 (2003) • Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température…

Résolution des structures 1 -Détermination du groupe d’espace (si possible) • Réseau • Conditions d’extinction 2 -Détermination des phases des Fhkl 3 -Affinement de la structure • Moindre carré • Minimisation du facteur d’accord • Fonction de Patterson • Méthodes directes

Exemple : nucléosome ESRF : l = 0. 842 Å, résolution 2. 8 Å Groupe d’espace P 212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å Cristal oscillant 0. 4°, 90 s 570 clichés, 4. 228 118 ADN tourne de 1. 65 tour Autour de 4 paires de protéines K. Luger et al. , Nature, 389, 251 (1998)

Densité électronique Mesures précises des intensités densité électronique • Liaison chimique • Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire • Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique Densité électronique de déformation

Contour 0. 005 eÅ-3 Exemples de cartes H 2 O dans Li. OH. H 2 O Acide oxalique 15 K D’après Vainshtein Doublets libres H O O C C O H Contour 0. 05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992) O

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Hexabromobenzène C 6 Br 6 Static deformation map dd+ d- d+ D’après S. Dahaoui et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , 2009, 48, 3838 stat(r)= multipole(r)- spherical(r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène

Loin des seuils d’absorption Diffusion anomale w. K w Loi de Friedel : I(q)= I(-q) f ’’ f ’ Structure centrosymétrique Structure non-centrosymétrique F(q)=F + if ’’cosq. r F(-q)= F + if ’’cosq. r F(q)=Fei. F + (f 0+f ’+if ’’) e-iq. r F(-q)=Fe-i. F + (f 0+ f ’+if ’’) eiq. r Im Im if ’’ F(q) f 0+ f ’ -q. r F F(q) if ’’ Re Principe de Curie -F F(-q) Re q. r • Mesure de la chiralité absolue • Méthode MAD (Multiwave-length Anomalous Difraction)

Interprétations Direction q : Projection orth. de rtot(r) A(q) est la TF de la projection de rtot(r) orth. à q Axe 21 Projection sur <010> Coupe selon b 2 b* b/2 b* b a* a Espace réel Réseau réciproque

Fonction de Patterson Calcul de P(r) Fonction de corrélation densité-densité On trouve : Les intensités |Fhkl|2 sont les coefficients du développement en série de Fourier de la fonction de Patterson

Exemple Cristal Patterson Si la maille contient un atome « lourd » Méthode de l’atome lourd

Méthodes directes Utilisation de relations entre facteurs de structures Relations exactes : Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou Centre : p +axe binaire : Relations statistiques : Ex : la relation est d’autant plus probable que le terme est élevé (Karle-Hauptman)

Structures complexes Détermination de structure Ab initio Mg 1 -x. Ir 1+x , 304 atomes (25 dans l’unité asym. ) a=18. 469 Å ; b= 18. 174 Å , c= 18. 821 Å R. Černý, et al. Acta Cryst. B 60, 272 (2004) Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF, l=0. 5 Å, 3963 raies (754 indépendantes) Un jour d’expérience. • Haute résolution • Flux important Icosaèdres (CN 12) Mg : Frank-Kasper polyèdres (CN 14, 15 or 16)