PREVISIONE DELLA POLARITA DELLE MOLECOLE PREMESSA la polarit

PREVISIONE DELLA POLARITA’ DELLE MOLECOLE PREMESSA: la polarità dei legami dipende dalla differenza di elettronegatività (DE, secondo Pauling) degli atomi che li formano: 1. Legame ionico La perdita di un (o più) elettrone da parte di un atomo e il corrispondente acquisto di un (o più) elettrone da parte dell’altro atomo (DE > 1, 9) produce una coppia di controcariche ioniche si attraggono nel rispetto della legge di Coulomb. k + d - F = ± k q+. qd 2 (k = costante dielettrica, dipende dalla densità del mezzo che separa le cariche)

2. Legame covalente non polare Tra due atomi uguali o tra due atomi con DE < 0, 4 si forma un orbitale molecolare simmetrico (o quasi simmetrico) con distribuzione uniforme della densità elettronica. 3. Legame covalente polare Tra due atomi diversi con 1, 9 > DE > 0, 4 si forma un orbitale molecolare asimmetrico con separazione del baricentro delle cariche positive (d+) dal baricentro delle cariche negative (d-). d+ d-

La polarità delle molecole dipende dalla risultante della polarità dei singoli legami presenti nella molecola, ovvero dalla combinazione tra la polarità dei legami e la simmetria molecolare. La polarità della molecola si esprime con il momento dipolare m (in Debye = 3, 33. 10 -30 coulomb. m), cioè con un vettore il cui modulo è: d+ dr m = d+. r dove: d+ = valore della carica (parziale) r = distanza tra il baricentro delle cariche parziali positive e delle cariche parziali negative Una MOLECOLA E’ POLARE se le separazioni dei baricentri delle cariche elettriche NON SONO BILANCIATE. Una MOLECOLA E’ NON POLARE se i suoi legami NON SONO POLARI o se le separazioni dei baricentri delle cariche elettriche SONO BILANCIATE.

PROCEDURA PER LA PREVISIONE DELLA POLARITA’ DELLE MOLECOLE ► Step 1 Scrivere la ragionevole formula di Lewis della molecola (stereochimica) ► Step 2 Identificare di ciascun legame il carattere polare (DE > 0, 4 < 1, 9 tra gli atomi ) o il carattere non polare (DE < 0, 4 tra gli atomi) • se non ci sono legami polari la MOLECOLA E’ NON POLARE • se ci sono legami polari passare allo Step 3 ► Step 3 Se c’è un solo atomo centrale, esaminare gli elettroni che lo circondano: • se non ci sono coppie di elettroni di non legame sull’atomo centrale e se tutti i legami dell’atomo centrale sono uguali, la MOLECOLA E’ NON POLARE • se l’atomo centrale ha almeno una coppia di elettroni di non legame e se gli atomi o i gruppi legati all’atomo centrale non sono tutti uguali, con elevata probabilità la MOLECOLA E’ POLARE. Passare allo Step 4. ► Step 4 Disegnare la geometria della molecola

► Step 5 Determinare la simmetria della molecola usando i seguenti criteri: • rappresentare i legami polari con una freccia vettoriale puntata verso l’atomo più elettronegativo, con una lunghezza proporzionale alle polarità relative dei differenti legami • valutare se la disposizione delle frecce è simmetrica o asimmetrica: Ø se la disposizione è simmetrica e le frecce sono di uguale lunghezza, la MOLECOLA E’ NON POLARE Ø se le frecce sono di differente lunghezza e se non si bilanciano tra loro (con il parallelogrammo delle forze, ad esempio) la MOLECOLA E’ POLARE Ø se la disposizione è asimmetrica, la MOLECOLA E’ POLARE ESEMPI Adottando la procedura appena illustrata prevediamo la polarità di: 1. 2. 3. 4. 5. 6. biossido di carbonio acqua tetracloruro di carbonio triclorofluorometano diclorometano acido cianidrico

1. BIOSSIDO DI CARBONIO (CO 2) 2, 55 . O. . . 3, 44 . . O. . C DE(O-C) = 0, 89 d. O d+ d- C O m=0 2. ACQUA (H 2 O) . . O. . 3, 44 d. O H m = 1, 85 DE(O-H) = 1, 24 H 2, 20 m H d+ 3. TETRACLORURO DI CARBONIO (CCl 4) 3, 16 . . d. Cl . . Cl 2, 55 C DE(Cl-C) = 0, 61 Cl Cl d+ Cl d- Cl Cl d- m=0 C Cl d-

4. TRICLOROFLUOROMETANO (CFCl 3) d. F 3, 98 . . . F 2, 55 C DE(Cl-C) = 0, 61 DE(F-C) = 1, 43 Cl Cl Cl d+ d- Cl 3, 16 m m = 0, 45 C Cl d- 5. DICLOROMETANO (CH 2 Cl 2) d. Cl 3, 16 . . . Cl 2, 55 C DE(C-H) = 0, 35 DE(Cl-C) = 0, 61 H 2, 20 d+ m = 1, 14 C H Cl H m H Cl d- 6. CIANURO DI IDROGENO (HCN) 2, 20 C N m DE(C-H) = 0, 35 DE(N-C) = 0, 95 H C N . . 3, 50 . . H 2, 55 m = 2, 90

m formula note • nitrili 4, 00 RCN butilmercaptano • acetonitrile 3, 92 CH 3 COCN - • dialchilammidi 3, 72 RCONR 2 N-dimetilacetammide • nitroderivati 3, 50 RNO 2 nitropropano • idrossiacidi 3, 00 HORCOOH acido idrossiacetico • alcoli 2, 87 ROH metanolo • chetoni 2, 70 RCOR acetone • amminoalcoli 2, 50 H 2 NROH amminoetanolo • idrocarburi monoalogenati 2, 00 RX cloruro di butile • esteri carbossilici 1, 88 RCOOR acetato di etile • aldeidi 1, 85 RCHO butanale • acqua 1, 85 CLASSIFICAZIONE DEI SOLUTI CLASSE I – MOLTO POLARI (m > 1, 85) - CLASSE II – POLARI (m = 1, 80– 1, 40) • glicoli 1, 80 HORCN glicoletilenico • acidi carbossilici 1, 74 RCOOH acido pentanoico • idrocarburi polialogenati 1, 54 RXn 1, 4 -diclorobutano • ammoniaca 1, 47 NH 3 - • fenoli 1, 45 OH fenolo

m formula note • ammine primarie 1, 24 RNH 2 butilammina • idrazina 1, 18 H 2 NNH 2 - • eteri 1, 15 ROR etere etilico • cloroformio 1, 15 CHCl 3 - • diclorometano 1, 14 CH 2 Cl 2 - • ammine secondarie 1, 03 R 2 NH dimetilammina • ammine terziarie 0, 67 R 3 N trimetilammina • diossano 0, 45 C 4 H 8 O 2 - • idrocarburi olefinici 0, 35 Cn. Hn - • idrocarburi aromatici 0, 30 Cn. H 2 n-2 - • benzene 0 C 6 H 6 - • cicloesano 0 C 6 H 12 - • idrocarburi paraffinici 0 Cn. H 2 n+2 - • solfuro di carbonio 0 CS 2 - • tetraclorometano 0 CCl 4 - CLASSIFICAZIONE DEI SOLUTI CLASSE III – POCO POLARI (m = 1, 30 -0, 30) CLASSE IV – NON POLARI (m = 0)

Tipi di legami intramolecolari, confrontati con quelli interatomici di natura covalente e di natura ionica. Tipo di interazione Raggio (r) Energia (k. J/mol) atomo/atomo legame covalente - 200 -800 ione/ione legame ionico r -1 40 -400 ione/dipolo permanente ione/specie neutra r -4 ione/dipolo indotto legame a idrogeno specie neutra/specie neutra (van der Waals) 10 -100 - dipolo istantaneo/dipolo indotto dipolo permanente/dipolo permanente/dipolo indotto 50 -500 4 -40 r -6 0, 5 -15 0, 4 -4

Dunque, in termini molecolari bisogna spiegare quale influenza esercita la temperatura sulle interazioni soluti/fase liquida. Le interazioni tra le molecole neutre sono le forze di van der Waals (forze di London, Debye, Keesom, legami a idrogeno), quelle tra ione e specie neutra sono ione/dipolo permanente e ione/dipolo indotto, quelle tra ioni sono i legami ionici. 1. interazioni dipolo istantaneo/dipolo indotto (forze London): dovute all’induzione tra molecole non polari. Indipendenti dalla T + 2. - + di dispersione - interazioni dipolo permanente/dipolo indotto (forze di Debye): dovute all’induzione di una molecola polare verso una molecola non polare. Decrescenti all’aumentare della T + - di

3. interazioni dipolo permanente/dipolo permanente (forze di Keesom): dovute all’induzione (orientamento) tra due molecole polari. Decrescenti all’aumentare della T (si azzerano a temperature molto alte) + - 4. legami a H e legami donatore/accettore (legame a H, complessi ioni metallici/sistemi insaturi): dovuti a dipoli costituiti da un H legato con legame covalente molto polare e da un elemento molto elettronegativo (N, O, F) o da sistemi p e centri parzialmente positivi o cationici. Decrescenti all’aumentare della T d. O d+ H Na+ . . d- O d+ H p HC CH

5. interazioni ione/ione: dovute alla forza di attrazione coulombiana. Decrescenti all’aumentare della T (per effetto dell’agitazione termica) + -