pozorovn vibrac a rotac IR I spektroskopie UV

pozorování vibrací a rotací IR (IČ) spektroskopie UV 0. 1 IR ( m) vid. oblast 1 blízká 10 střední 1000 daleká fotony. . . (UR limita) E (e. V) vid. oblast 10 1 0. 1 vibrace 10 -2 10 -3 rotace

zdroj roztok, plyn mřížka, hranol, . . . detekce prošlá intenzita PL, roztoky: rotační pohyb zmrazen, jen vibrační spektra plyny: rotační, rotačně-vibrační spektra roztoky: absorpce na vibracích, střední IR absorpce světla jen pro oscilátor spojený s el. momentem. . . H 2 nemá, HCl ano použití - analytické účely (fingerprint)

H CH 3 I (methyl Iodide) I C H H

sv. vlna oscilátor. . . a ~ nm << (IR) ~ 5 - 100 m tlumení dipólová aproximace abs. en. absorbovaná energie

kvantově absorpce - rezonanční charakter nejen pro LHO, ale každý kvantový systém Ef Ei Bohrova podmínka: pravděpodobnost přechodu: ZLATÉ FERMIHO PRAVIDLO zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla

LHO: výběrové pravidlo pro LHO: absorpce emise tuhý rotátor: výběrové pravidlo: (J=4) optická spektra - rotační: (J=3) (J=2) 0 (J=1) (J=0)

spektra rotačně-vibrační:

R - větev P - větev

teplotní závislost: lze ostré hodnoty energie 1 molekula. . optické přechody soubor molekul: ideální plyn T světlo plyn termostat D molekuly. . . teplota T vtištěna termostatem pozorujeme sumární jev: termická střední hodnota Maxwell-Boltzmanova statistika:

zobecnění: pravděpodobnost, že systém je ve stavu "i" (v tepelné rovnováze) vibrace: E ~ 0. 1 e. V 1 e. V 11 000 K T ~ 300 K pozorujeme téměř výhradně n = +1

rotace: 1 stav: (2 J+1) degenerace: degenerace obecně: pozorujeme

partiční funkce (statistická suma) jen vibrace:

střední energie vibrací: . . . Bose-Einsteinovo rozdělení en. jedné vibrace nulové kmity T 0 B. -E. faktor

soubor N molekul: vnitřní energie na 1 mol: měrné teplo - vibrační příspěvek T

celková energie (nejen vibrace) nárůst limita T R ( ET = 3/2 RT. . . Boltzman) R/2

měrné teplo rotační měrné teplo vibrační

různé poznatky … dohady o atomech … atomová teorie konec 19. st … odpůrci, kritika Stallo, Ostwald, Mach atomy - rozporné vlastnosti, nevysvětlují vše Ludwig Boltzmann (1844 -1906) měrná tepla plynů: teorie x experiment NA - nějaké číslo, vlastně na něm nezáleží, atomy jen pomůcka filozofické námitky: jednoduché (kontinuum) složitější (atomy - různé) … Stallo Wilhelm Ostwald (1853 -1932) pozitivismus: atomy jako reálná struktura nejsou, protože to nelze dokázat … Mach Ernst Mach (1838 -1916)