Potenziali termodinamici Complementi di Fisica per le Scienze

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Potenziali termodinamici Complementi di Fisica per le Scienze della terra F. Garufi 2008 -2009

Potenziali termodinamici Complementi di Fisica per le Scienze della terra F. Garufi 2008 -2009

Intro • Lo stato di un sistema termodinamico è definito dale variabili di stato

Intro • Lo stato di un sistema termodinamico è definito dale variabili di stato P, V, T e dal numero di particelle n. • Il calore scambiato (ceduto o ricevuto) in una trasformazione infinitesimale avrà un’espressione che dipende da quali di queste variabili si tengono costanti e quali variano. • A presione costante vale la: d. Q=d. U+Pd. V A seconda di quali variabili di stato si considerino indipendenti si avrà:

Considerando le capacità termiche a pressione e volume costanti: Coefficiente di espansione termica Possiamo

Considerando le capacità termiche a pressione e volume costanti: Coefficiente di espansione termica Possiamo scrivere: Comprimibilità

Energia libera • In un sistema termodinamico, possiamo scrivere il primo principio nela forma:

Energia libera • In un sistema termodinamico, possiamo scrivere il primo principio nela forma: L=-ΔU+Q • Consideriamo una trasformazione in cui il sistema, a contatto con l’ambiente a temperatura T, passi dallo stato A allo stato B Pone un limite superiore alla quantità di lavoro che si può ottenere nella trasformazione. Se le temperature di A e B sono la stessa temperatura T, allora possiamo definire la quantità: Energia Libera (di Helmoltz) Tale che L≤-ΔF La F assume lo stesso significato dell’energia nei sistemi meccanici con la differenza che il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili L’energia libera è il Potenziale Termodinamico a Volume Costante

Entalpia e relazioni di Maxwell • Scriviamo il calore a pressione costante in forma

Entalpia e relazioni di Maxwell • Scriviamo il calore a pressione costante in forma non differenziale: Q=U+PV =H definisce il potenziale termodinamico a pressione costante o Entalpia (H) d. H=d. U+Pd. V+Vd. P, ma d. U=d. Q-d. L=Td. S-Pd. V => d. H=Td. S+Vd. P Dalla definizione di U: d. U=Td. S-Pd. V Analogamente, dalla definizione di F: d. F=d. U-Td. S-Sd. T=-Pd. V-Sd. T => Prima relazione di Maxwell Le altre si ricavano dagli altri potenziali termodinamici.

Energia libera di Gibbs • Ci manca ancora un potenziale termodiamico che ci dia

Energia libera di Gibbs • Ci manca ancora un potenziale termodiamico che ci dia le relazioni a P e T costanti: Pd. V=d(PV)-Vd. P d. F=-Sd. T-Pd. V=-Sd. T-d(PV)+Vd. P, isolando i termini in d. T e d. P: d(F+PV)=Vd. P-Sd. T=d. G Definisce il potenziale termodinamico di Gibbs G=F+PV=U+PV-TS che ci fornisce le ultime relazioni:

Riassumendo

Riassumendo

Esempio di uso del potenziale G • Consideriamo un sistema composto da un liquido

Esempio di uso del potenziale G • Consideriamo un sistema composto da un liquido (1) in equilibrio con il suo vapore (2) in un cilindro a pressione e temperatura costanti. • U=U 1+U 2; S=S 1+S 2 V=V 1+V 2=>G=G 1+G 2 • Se m 1 e m 2 sono le rispettive masse, possiamo considerare I valori specifici: g 1=G 1/m 1; g 2=G 2/m 2… • Tutte le quantità specifiche sono solo funzioni della temperatura. G=m 1 g 1(T)+m 2 G 2(T) • Eseguiamo una trasformazione isoterma, tenendo conto che m 1+m 2=cost=>dm 1+dm 2=0 (m 1+dm 1)g 1+(m 2 -dm 1)g 2=G+dm 1(g 1 -g 2)

Esempio di uso del potenziale G (continua) • Siccome il sistema era in uno

Esempio di uso del potenziale G (continua) • Siccome il sistema era in uno stato di equilibrio G deve essere minima e dunque g 1=g 2=>(u 2 -u 1)+p(v 2 -v 1)-T(s 2 -s 1)=0 • Differenziando rispetto a T: Siccome d. Q=Td. S=d. U+pd. V rimane: Ma s 2 -s 1 è la variazione di entropia dovuta alla vaporizzazione dell’unità di massa del liquido, ovvero il calore latente di vaporizzazione λ diviso la temperatura T (Q=TS), dunque: Equazione di Clapeyron

Radiazione di corpo nero • Consideriamo una cavità a temperatura T nella quale ci

Radiazione di corpo nero • Consideriamo una cavità a temperatura T nella quale ci sia radiazione elettromagnetica in equilibrio. • La densità di energia sarà u=U/V e può essere pensata come la somma delle densità di energia alle varie frequenze: Legge di Kirkhoff: du/dν è indipendente dal materiale. Infatti: se consideriamo due cavità di materiale diverso inizialmente isolate e supponiamo che (du/dv)1>(du/dv)2. Mettendo in comunicazione, la cavità 2 assorbirà calore dalla 1 anche se questa è più fredda, il che è escluso dal II principio.

Radiazione di corpo nero Legge di Stefan • Pressione di radiazione: classicamente è data

Radiazione di corpo nero Legge di Stefan • Pressione di radiazione: classicamente è data dal valor medio del prodotto vettore Ex. B del campo elettrico e magnetico ovvero al valor medio di E 2 (a meno di fattori numerici). • La pressione in ciascuna delle direzioni ortogonali sarà data a partire dall’equazione del lavoro: Lx=Fxdx=PAdx=PV, e dunque, considerando le tre direzioni: L=U=3 PV, per cui P=u/3.

Legge di spostamento di Wien Dobbiamo trovare una combinazione di v, T, c e

Legge di spostamento di Wien Dobbiamo trovare una combinazione di v, T, c e k che abbia le dimensioni di du/dv: • [k. T]=ml 2 t-2 • [c]=lt-1 • [v]=t-1 • [du/dv]=ml-1 t-1 Ove C è una costante che non può dipendere da k, T, v, c. Per Rayleigh e Jeans C=8π Questa funzione diverge per frequenze infinite (catastrofe ultravioletta), dunque la nostra f dovrà avere un termine P(av. Tm) che la “regolarizzi” Il vincolo su m e su a viene da: Cambiando le variabili: x=av. Tm Da dui si ricava che m=-1 e che av. T-1 deve essere adimensionale=> a=h/k ove h è la costante di Planck