POLMEROS ESTRUTURA E PROPRIEDADES 1 INTRODUO Relembrando as

POLÍMEROS ESTRUTURA E PROPRIEDADES 1

INTRODUÇÃO – Relembrando as funções orgânicas 2

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Os polímeros naturais, existentes nas baleias são chamados queratinas. São macromoléculas parecidas com as proteínas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais. Os golfinhos (sua pele) também são constituídos de polímeros chamados colágenos. 4

Poliestireno (PS) Polietileno (PE) poliacrilonitrila (PAN) (orlon) SPANDEX-LYCRA 5

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VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência, facilidade de moldagem e produção de diferentes peças. DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradação. O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na vida prática. 7

A composição do lixo plástico varia conforme a região, mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em média: 8

Polímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes) moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros). POLIETILENO 9

Podemos fazer uma analogia do polímero, com uma corrente de clipes, isto é, várias unidades repetidas. 10

POLÍMEROS COMUNS PE PP PS -[-CH 2 -CH-]n | OH PVA (polivinilálcool) PVAc http: //educar. sc. usp. br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros 7. htm 11

PTFE PMMA PAN PU Borracha sintética Borracha natural 12

PU-ESPUMA Spandex- PU LYCRA SPANDEXLYCRA 13

PET 14

policetona Policarbonato-PC Resina fenol-formaldeido Resina epóxi n 15

Biodegradáveis sintéticos PCL policaprolactona PLA PGLA POLI-HIDROXI ALCANOATOSPoliésteres bacterianos biodegradáveis biopolímeros, bioplásticos PHB PHV PHB-co-PHV 16

CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades PVC PP 17

LIGNINA MACROMOLÉCULA NÃO É UM POLÍMERO 18

PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS As principais propriedades incluem: ponto de fusão, ponto de ebulição, solubilidade e força tensil. 19

PONTO DE FUSÃO – Não ocorre a uma temperatura definida. O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 500 C. A fusão ocorre em termoplásticos. Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido (Tm). 20

SOLUBILIDADE A maioria dos polímeros são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. A não solubilidade é importante para dar qualidade a um produto final e um problema difícil para o engenheiro químico que sintetiza 21

FORÇA TENSIL – Mede a dificuldade de quebrar uma amostra de polímero quando uma força é aplicada para puxá-la, esticando-a. Força tensil com o da massa molecular. Exemplos: PEBD – 1000 -2400 Mpa (MEGAPASCAL) PEAD - 4400 PTFE - 3500 PP - 5000 22

CLASSIFICAÇÃO I II 23

Estrutura básica de polímeros LINEAR http: //www. qmc. ufsc. br/qmcweb/artigos/polimeros. html 24

RETICULADO 25

III- Quanto à fusibilidade (fusão) Termoplásticos Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon Termorrígidos Ao serem aquecidos formam ligações cruzadas são infusíveis e insolúveis. Ex: resina fenol-formol, uréia-formol 26

IV Quanto ao comportamento mecânico 1. Plásticos – (grego: adequado à moldagem) Moldados por aquecimento ou pressão PE, PP, PS 2. Elastômeros ou borrachas Após sofrerem deformação sob a ação de uma força retornam à forma original, quando a força é removida. Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-cobutadieno) 3. Fibras Corpos em que a razão entre comprimento e as dimensões laterais é elevada. Orientação longitudinal Poliésteres, poliamidas, poliacrilonitrila 27

V Quanto ao tipo de aplicação Uso geral PE, PS, PMMA, PVC Plásticos de engenharia Polímeros empregados em substituição de materiais clássicos de engenharia como madeira, metais e vidros Poliacetais, PC, PTFE, PET 28

MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR) Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo do processo de síntese. A massa molecular de uma substância macromolecular, é representada por um valor médio curva de distribuição. 29

Polímero heterogêneo: presença de moléculas pequenas, médias e grandes (curva de distribuição larga). Polímero homogêneo: presença de moléculas com massas moleculares em torno de um valor médio (curva de distribuição mais estreita). 30

CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLECULARES massa 31

Massa molecular média em número – Massa total de todas as moléculas (1 mol) / número total de moléculas presentes. Ni – número de mol de espécies i Mi – massa molecular de espécies i Ni Mi – massa real de espécies i é muito sensível à presença de uma fração pequena de macromoléculas de baixa massa molecular. 32

Massa molecular média em massa – é uma média ponderada, cada molécula contribui para Mw na proporção do quadrado de sua massa. Mw é sensível à moléculas mais pesadas. Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros monodispersos (Mw/Mn=1). 33

CROMATROGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC) 34

CRISTALINIDADE Gelo é um cristal, ordenado. Cloreto de sódio (Na. Cl) é um cristal, ordenado. Cl- Na+ Cl_ 35

SÍLICA Si. O 2 ESTADO CRISTALINO – QUARTZO 36

Vidro é um sólido amorfo – sem ordem. 37

A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE): Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e dobradas Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas: 38

O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e parte faz parte da região amorfa: 39

Modelo da mesa telefônica 40

Um cristal polimérico pode crescer de maneira radial, a partir de um núcleo: ESFERULITO 41

POLIETIELENO - MODELO Micela-franjada (Hermann, 1930) Regiões cristalinas Regiões amorfas PE semi-cristalino 42

POLÍMERO CRISTALINO POLÍMERO AMORFO 43

Nenhum polímero é completamente cristalino. Se for cristalino: o material é forte, mas quebradiço. Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é flexível, é plástico. 44

POLÍMEROS CRISTALINOS -polipropileno -poliestireno sindiotático -nylon -kevlar -policetonas POLÍMEROS AMORFOS -Poli(metacrilato de metila) -poliestireno atático -policarbonato -poliisopreno -polibutadieno 45

PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO CRISTALINOS E OUTROS AMORFOS? ? Dois fatores são importantes: estrutura polimérica forças intermoleculares 46

Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente. poliestireno sindiotático poliestireno atático ordenado CRISTALINO sem ordem AMORFO 47

POLARIDADE E CRISTALINIDADE ORDENAÇÃO LIGAÇÕES DE H NYLON 6, 6 FIBRAS 48

Poliéster ( polietileno tereftalato): Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anéis se agrupam ordenadamente. 49

Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) são amorfos. Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito cristalinos Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado) PE linear PE ramificado 50

O que mantem as macromoléculas juntas? FORÇAS INTERMOLECULARES FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H) INTERAÇÕES DE V. DER WAALS ATRAÇÃO ELETROSTÁTICA 51

DISPERSÃO DE LONDON MOLÉCULAS APOLARES 52

Interação dipolo-dipolo δ+ δ- δ+ δH Cl ----- H Cl 53

LIGAÇÕES de H ou PONTES de H Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares. H 2 O HF NH 3 54

Elastômero (borracha) Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação. As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma peça de elástico emaranhada alta entropia esticada ou ordenada baixa entropia 55

Polímeros vítreos ou elastoméricos? Nem todos polímeros amorfos são elastoméricos. Porque? Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ou Tg: Temperatura acima da qual o polímero se torna flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou vítreo. 56

Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível a Tambiente. Se um polímero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele é um termoplástico, pois é rígido e vítreo a Tambiente. 57

Elastômeros tem baixa Tg Termoplásticos tem alta Tg 58

O que torna a Tg alta ou baixa? Como as cadeias poliméricas se movem? Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor é a energia necessária para que o polímero passe do estado rígido ou vítreo para o estado elastomérico ( de borracha). 59

A mobilidade de uma cadeia polimérica depende de: flexibilidade da cadeia grupos ligados à cadeia 60

FLEXIBILIDADE da CADEIA O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores. 61

O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem passar por uma transição vítrea. 62

O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível. 63

GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPAL Um grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias. Ex: poli(éter cetona), com adamantano Tg = 255 0 C 64

POLI(ÉTER CETONA) Tg = 199 0 C 65

CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz. Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espaço elas têm. Maior o volume livre, mais baixa é a Tg. 66

Ex: POLI(METACRILATOS) 67

POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS) Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont. Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios. [poli(m-fenileno- isoftalamida)] [poli(p-fenileno tereftalamida)]. 68

ARAMIDAS COMO FIBRAS ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA 69

NYLON 6, 6 70

KEVLAR É DIFERENTE 71

POLÍMEROS NATURAIS QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões. Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas. Quitina 72

CELULOSE 73

QUITOSANA Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso. Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos. QUITOSANA 74

Hidroxietilcelulose Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao redor da sujeira. Hidroxietilcelulose (HEC) 75