Pollution chimique organique et biologique 1 IIIPollution par

Pollution chimique, organique et biologique 1

III-Pollution par des substances • Substances minérales • Substances organiques III-1 - les milieux aqueux 2

L’eau • • • • L’eau est apparue avec le refroidissement de la terre Combinaison H et O Patrimoine de l’humanité menacé L’eau à l’origine de la vie : 70% du poids d’un être humain • Présente des propriétés essentielles à la vie • Eau présente dans de nombreux endroits de l’univers mais à l’état de vapeur ou de glace. Eau liquide présent que sur terre (dans 1 milliard année, flux solaire +10%, plus d’eau liquide) 3

La quantité d’eau sur terre est énorme (1, 38 milliards de km 3), 5 réservoirs constituent l’hydrosphère -eaux de surface (océans, rivières) -dépôts de glace, de neige -les eaux souterraines -l’atmosphère -la biosphère -très peu d’eau utilisable 4

Les usages de l’eau Secteur d’activité Centrales électriques Prélèvement d’eau en France (milliards de m 3) 17 consommation 5 Autres activités 5 industries 6 irrigation 4 • Par ordre de prélèvement - l’énergie -la consommation et les usages domestiques - l’industrie - l’agriculture Qualités physiologiques et biologiques requises pour l’eau dépendent 5 des usages

Le cadre réglementaire des autorisations de rejets • la loi du 3 janvier 1992 sur l'eau • Code de l'environnement – Définition de bassins et de sous bassins – Planification des actions pour amélioration de la qualités des eaux : • Schémas Directeurs d'Aménagement et de Gestion des Eaux (SDAGE) pour les bassins • Schémas d'Aménagement et de Gestion des Eaux (SAGE) pour les sous bassins. • celle des bonnes pratiques ou des meilleures technologies disponibles (arrêtes ministériels sectoriels ou par défaut dans l'arrêté ministériel du 2 février 1998. 6

En France, les Agences de l'Eau et les Comités de Bassin, regroupant les Agences et les Usagers, jouent un rôle déterminant dans le contrôle des pollutions à la source (primes à la dépollution, taxation des pollueurs. . . ). 7

La pollution de l’eau -caractéristiques naturelles de l’eau sont modifiées -si pollution alors risque de remettre en cause les usages de l’eau -impact sur environnement et sur développement économique • 5 types de pollution -pollution thermique -pollution mécanique (particules en suspension : limon, déchets végétation, plancton. . ) -la pollution radioactive -pollution chimique due aux polluants minéraux (60 à 90 % naturelle) et organiques (naturels et synthétiques) -pollution microbienne (virus, bactérie, phytoplancton, protozoaire) 8

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III-12 La neutralité • Le p. H constitue une mesure de la concentration en ions H+. (norme T 90 -006 et T 90 -008) • p. H 6<vie poisson < p. H 9 • La valeur du p. H conditionne les équilibres physicochimiques -> éléments toxiques: ex : équilibre bicarbonate HCO 3 -<=> CO 2 p. H<6 bicarbonate => CO 2 toxique si >100 mg/L ex: équilibre ammonium NH 4+ <=> NH 3 ammoniaque Si p. H>8 NH 4+ => NH 3 toxique pour poissons entre 0, 2 et 10 2 mg/L

Impact acidité de l’eau • Depuis début des années 1950, apparition pluie acide dans régions industrielles • Résulte pollution de l’air (dioxyde de soufre et oxydes d’azote, chlore) • dissolution gaz dans la vapeur d’eau de l’atmosphère puis oxydation en acides (notamment sulfurique et nitrique) • Acidification les précipitations. • Pluie acides sur végétation, sol, milieux aquatiques • Dans un premier temps, si présence de carbonates, H 3 O++ HCO 3 => CO 2 + 2 H 2 O neutralisation apport acide, 11

Sinon • eaux acides endommagent les forêts et empoisonnent sols, lacs et rivières • Si p. H <5 , sels aluminium solubles (argile) • Sels aluminium perturbent la photosynthèse • Libération d’autres métaux toxiques plomb, cadnium • p. H~5 -4, mort de presque tous organismes appart certaines algues et bactéries • lacs acides dans pays scandinaves, au Canada ou au Japon eaux à cause vents 12

III 13 -La turbidité • Caractérise la non transparence de l’ eau. • 13

Impact sur la turbidité: Les matières en suspension(MES) Turbidité de l’eau impact sur pénétration de la lumière, donc sur photosynthèse. MES: Ce sont des matières minérales (argiles) et des matières organiques (MO). MES: Mesurée en mg/L ou g/L correspondent à la masse de matière recueillie par filtration ou centrifugation et séchage en étuve à 105°C (norme T 90 -105) La pollution domestique produit environ 70 g de M. E. S. par 14 habitant et par jour.

Action des MES Leur action est surtout mécaniques: -augmentent la turbidité de l'eau, photosynthèse -Si MES> 25 mg/L risque de colmatage branchies poissons -modifient la nature des fonds, changeant la flore et la faune (faune et flore des fonds rocailleux disparaissent). MES colmatent interstice entre gravier, diffusion moindre de l’oxygène dans les fonds -Elles peuvent adsorber à leur surface des polluants chimiques et des bactéries dont des pathogènes. 15

Exemple: MES sur barrière de corail • Symbiose entre animal et cyanobactéries (photosynthétiques). • Pas de lumière, mort des cyanobactéries • Mort du corail • MES du à – augmentation érosion – MES station épuration 16

III 14 -Apport élément nutritifs • Écosystème aquatiques Éléments limitants la prolifération algale: N et P et parfois Si 17

• Milieu oligotrophe Concentration faible en éléments nutritifs • Milieu mésotrophe Concentration moyenne en éléments nutritifs • Milieu eutrophe Forte concentration en élément nutritif 18

N P Si Carbone minéral Respiration Fermentation Combustion Oxydation du carbone organique Photosynthèse, Production d’O 2 CO 2, HCO 3 Cycle du carbone Carbone organique Cx(Hy. O)z, croissance organismme H 2 O Cycle de l’oxygène O 2 organisme uni et pluri cellulaire Photosynthètiques (algue, certaines bactéries Respiration Combustion Consommation d’O 2 Oragnismes superieurs, bactérie 19

Situation normale Carbone minéral CO 2, HCO 3 Cycle du carbone Carbone organique Cx(Hy. O)z, croissance organismme H 2 O Cycle de l’oxygène O 2 20

azote • Azote (nitrate, ammonium), : engrais déjection animale (épandage fumier, aquaculture), sortie station épuration • ammoniaque gazeux dissous résultent le plus souvent de la décomposition des matières organiques présentes dans les eaux usées (~35% de l'azote éliminé seulement) – Eau naturelle [NO 3]< 10 mg/L – Sources rejet : 2/3 agricole, 1/3 domestique, très faible part industrielle – Eau douce, [NO 3]> 50 mg/L eau non potable (directive 21 3 janvier 1989)

La concentration en nitrate dans les principaux fleuves européens reste constante, et augmente dans certains fleuves en Angleterre, France ou Espagne 22

Nitrate dans les eaux souterraines Source IFEN 23

Évolution de la qualité de l’eau: le nitrate (maxima) >20 mg /L 10 -20 mg/L < 10 mg/L 24

La Bretagne • un taux de nitrates record : 33 kg à l'hectare par an, rien que dans la Bretagne Nord • la moitié de la production française de porcs et de volailles est concentrée dans cette région qui ne représente que 6 à 8 % du territoire ! • les douze millions de porcs = pollution équivalant à celle de 36 millions de personnes. • Problème de conformité des élevages avec 25 la loi sur les installations classées,

Quantités moyennes d’azote produites par animal • • • Vache Truie Porc charcutier Poule Mère lapin cage Ovin 51 à 73 kg/an 17, 5 kg/an 3, 5 kg/an 0, 5 kg/an 4, 5 kg/an 10 kg/an 26

Phosphore • Avant les années 1970, problèmes liés excès P dans l'eau peu connus en Europe. • Les phosphates utilisés en abondance dans les engrais , les produits de lavage, car ils permettent de lutter contre le calcaire de l'eau et les particules de saleté. • quand conscience des problèmes d'eutrophisation en eau douce, de nombreuses campagnes ont eu lieu pour dénoncer lessives "qui lavent plus blanc que blanc", et demander l'abandon des phosphates dans les produits de lavage. Les réactions ont été 27 différentes selon les pays

• 1986, la Suisse a dicté une loi interdisant les phosphates dans lessives • Belgique et en Allemagne, des accords ont été passés avec les fabricants pour promouvoir des produits sans phosphates • la France est la mauvaise élève de la classe, puisqu'il reste encore difficile d'y trouver des lessives sans phosphates • Un individu rejette 4, 9 g/j de phosphore (1, 9 g excrétas, 3 g lessive) 28

• (phosphate): lessive, industrie – Sources: • 50% origine domestique (25% détergent, 25% métabolisme humain , ~15% du phosphore éliminé dans les eaux usées ) , • 20 -30% industrie, • 20 -30% agricole – seuil d'eutrophisation estimé à 0, 03 mg par litre 29

En France 30

• Dans le bassin de la Seine les rejets de phosphore s'élève à 1, 9 g par habitant et par jour, ( forte urbanisation Paris, Rouen, Le Havre) • . Bretagne rejet de 2, 5 à 4 g par habitant et par jour • rejets de phosphore dans la mer ont diminué de 20 à 30% entre 1985 et 1999. (IFEN) • Diminution rejet industrie, déphosphatation dans certaines stations d’épurations – précipitation, par voie chimique en ajoutant un réactif tel que le fer qui va former un précipité décantable, – piégeage voie biologique avec Acinetobacter (bactérie) qui peut faire des réserves exceptionnelles de polyphosphates 31

l'exemple du Rhin • rejets de phosphore particulièrement bas (0, 3 g par jour et par habitant). – l'interdiction des lessives contenant des phosphates en Suisse, – la préférence des consommateurs allemands pour les produits sans phosphates, – ainsi que la pratique de la déphosphatation station épuration dans ces deux pays. 32

Augmentation de la concentration en N, P, Si + eau peu renouvelée + température+lumière Carbone minéral CO 2, HCO 3 Cycle du carbone Carbone organique Cx(Hy. O)z, croissance organismme H 2 O Cycle de l’oxygène Le phytoplancton et les algues se développent de manière très importante (bloom) O 2 33

a)Prolifération de macro-algue prolifération saisonnière massive d'une espèce de macrophyte particulièrement adaptée aux milieux riches (eutrophes), Figure 1. Individus de grande dimension d'Ulva armoricana, en suspension dans l'eau (Baie de Douarnenez, photo X. Caisey, IFREMER) Ces algues, couramment appelées "laitues de mer", appartiennent en fait à deux espèces différentes de la famille des ulves : Ulva armoricana et Ulva rotundata 34

Les espèces opportunistes • Les genres: • Ulva (Ulva armoricana, Ulva rotundata, Ulva rigida), • Monostroma(Monostroma obscurum), • Enteromorpha (Enteromorpha intestinalis, Enteromorpha linza, Enteromorpha clathrata, Elodea Myrisphyllus en eau douce) • Et moins souvent Chaetomorpha et Cladophora. 35

Relations empiriques entre les flux d'azote et de phosphore apportés par les rivières en juin dans le sud de la Baie de Saint-Brieuc et le maximum annuel de biomasse atteint en juillet sur ce site • les algues vertes (chlorophycées) se révèlent les plus aptes à profiter d'eaux à salinité variable très enrichies en nutriments, • Prolifération au printemps et en été • Exemple typique d'eutrophisation du milieu marin côtier, similaire à ceux affectant depuis plus longtemps certains écosystèmes d'eau douce 36

les « marées vertes » à ulves affectant depuis les années 70 de nombreux sites de la côte de Bretagne Démarrage printanier putréfaction estivale des dépôts de haut de plage apogée en juillet Ramassage estival par les pouvoirs publics . Evolution saisonnière typique d'une marée verte à ulves sur la plage de Saint-Efflam (Côtes d'Armor). 37

Condition d’apparition de marée verte • conditions environnementales propices à la croissance des macroalgues, la lumière accessible aux thalles des algues suffisante, température • géographie du site propice au confinement de la biomasse formée, sinon pas accumulation visible d'algues 38

conséquences • Gêne pour la pêche (colmatage des filets et des chaluts de petits navires côtiers) • entrave croissante aux activités de conchyliculture (recouvrement de bouchots) • Gêne pour baignade (gêne dans l’eau, odeur sur plage, asticot) • Mer Baltique, Cladophora peut produire toxine contre œuf poisson • Coût pour enlever algues sur plages (~50 000 tonnes par ans) en 39 Bretagne

Utilisation des macroalgues • Décharges, N et P, non éliminé • Compostage, sol saturé en N et P en Bretagne, coût transport • Méthanisation, production de bio-gaz mais forte teneur en eau • > 97 % de la biomasse fraîche, donc semble non. Evolution saisonnière en Baie de Saint-Brieuc des teneurs rentables en azote et en phosphore du tissu des ulves de la marée verte (en tiretés: la teneur en-dessous de laquelle l'arrêt de la croissance a été expérimentalement observé 40 ; d'après Dion et al. , 1996)

Belgique : lessives en accusation • , la zone côtière dans laquelle se jette l'Escaut, qui reçoit les eaux usées entre autres de Lille, Gent et Bruxelles, est souvent victime de "blooms d'algues" (poussées d'algues considérables). 41

côtes belge, hollandaise et parfois allemande : Effet esthétique , • Le taxon “Phaeocystis”, produit un mucus, qui se transforme en mousse sous agitation (fort vent et forte vague) qui recouvre les plages marine et bord de lacs. • Susceptible de perturber les larves de poissons plats 42

Mer noire • 30 dernières année détérioration de la qualité de la mer noire due à l’eutrophisation • Entre 1970 et 80, 5 million de T de poissons morts (perte de 2 billion de US$ ) • Fuite des touristes (1995 , étude : détérioration de 10%de la qualité de l’environnement= perte de 360 millions de US$ /an. 43

b) Proliferation des micro-algues Haute concentration en éléments nutritifs Forte biomasse Phytoplanctonique et algale Obscurcissement Du milieu, Épuisement des éléments nutritifs Mort des algues et du phytoplancton 44

Carbone minéral CO 2, HCO 3 Cycle du carbone Carbone organique • Les bactéries décomposent la Matière Organique, et consomment O 2 dissout • Anoxie dans l’eau • Odeur œufs pourris • Mort des organismes Cx(Hy. O)z, organismes morts H 2 O Cycle de l’oxygène O 2 45

c) Prolifération de micro-organismes toxiques • Prolifération de phytoplancton ou cyanobactérie produisant des toxines Action directe ou accumulation dans chaîne alimentaires (ex coquillages) l'homme sensible à ces toxines, comme les animaux marins: poissons, mammifères. Certains poissons meurent (harengs, morue, saumons. . . ) d'autres accumulent les toxines dans le foie et d'autres organes et provoquent la mort des prédateurs qui les consomment (poissons, oiseaux, mammifères marins). Dinophysis, responsable des intoxication par les huîtres, toxique à partir de 200 cellules par litre d’eau) 46

En 1987, 14 baleines à bosse sont venues mourrir à Cap Cod (côte atlantique des USA): la cause était une toxine paralysante produite par un dinoflagellé (algue unicellulaire), accumulé dans le foie et les reins des maquereaux trouvés dans l'estomac des baleines. En 1991, des cormorans et pélicans ont été empoisonnés en Californie par une toxine produite par une diatomée (algue unicellulaire). • 149 personnes mortes à palm Island(Australie) Contamination eau boisson (cyanobactérie toxique) 47

Plusieurs types de toxines: • - type paralytique Neurotoxic shellfish poisoning (NSP). : picotements et engourdissements de la bouche, des doigts, grande faiblesse musculaire, pouvant aller jusqu à la paralysie respiratoire et la mort par asphyxie • - type diarrhéique Diarrhoeic shellfish poisoning (DSP). : vomissements, nausées, diarrhées • -type neurotoxique Amnesic shellfish poisoning (ASP). : diarrhées, vomissements, douleurs musculaires, angoisses, amnésie, transpiration • Hépathotoxique : Venerupin shellfish poisoning (VSP). hémorragie foie • -dermotoxine: Provoques des brûlures ou des inflammations de la peau 48

En France, les espèces les plus courantes • Genre: Alexandrium et Dinophysis: DSP • Genre Pseudo-Nitzschia: ASP 49

Exemple dans le région • Zones conchylicoles: – Étang de Thau – Baie de Toulon, – golfe de Fos – Ramassage de Télines en Camargue 50

III- 15 Apport de matière organique • Matières organiques ou oxydables (MO) : • Elles constituent la nourriture principale des micro_organismes également consommateur de 1'oxygene dissous dans l'eau. • excès de matière organique – provoque une prolifération de microorganismes et une desoxygenation de l'eau qui peut être fatale à la vie aquatique. – Ce paramètre correspond a une moyenne pondérée de la demande biochimique en oxygène à 5 jours (DBO 5) et de la demande chimique en oxygène(DCO). 51

Exemple: les eaux usés domestique • Chaque Français utilise en moyenne 150 L d'eau par jour dont la quasi-totalité est ensuite rejetée : Ce sont les eaux usées domestiques • Ces eaux usées domestiques= les eaux «ménagères » (eaux de cuisine et de salle de bain) + les eaux de « vannes » (WC). • eaux ménagères = 2/3 du total des eaux usées domestiques contiennent notamment des graisses, des savons et détergents, des matières en suspension et des matières organiques ou minérales. 52

• • • 1 personne: 150 -200 L/jour -70 a 90 g de matière en suspension -60 a 70 g de matière organique -15 a 17 g de matière azotées -4 g de phosphore -plusieurs milliard de germes pour 100 ml 53

Matière deversé dans l’eau=consommation d’oxygène • o Teneur en oxygène exprimée en mg/L • Les poissons sont en danger si < 5 -6 mg/l • La demande chimique en oxygène (DCO ) C’est la quantité d’oxygène(mg) consommée dans un litre d’eau par les matières oxydables sous l’action d’un oxydant chimique ( norme française T 90101) 54

• La demande biologique en oxygène (DBO) • c’est la quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation par voie biologique (microorganismes) des matières organiques présentes dans 1 litre d’eau. (20°C, obscurité pendant 5 j, DBO 5) (norme française T 90 -103) • (DBO 5=0. 684. DBOtotale) • consommation proportionnelle à la quantité de MO biologiquement oxydable 55

• 0<DBO 5/DCO<1 • une eau dont le rapport DBO 5/DCO >0, 3=biodégradable • o Matières oxydable (MOX) • Ensemble des matières contenues dans l’effluent (1 l) dotées d’un pouvoir réducteur • MOX=(DCO+2 DBO 5)/3 56

Rejet industriel de MO: l’équivalent habitant L’équivalent habitant (EH) correspond aux rejets moyens journaliers de chaque habitant dans les eaux. La valeur de l’équivalent habitant est fixée par arrêté généralement pour 5 ans -90 g de Matières En suspension (MES) -57 g de Matière OXydables (MOX) 0 -2 équitox de matières inhibitrices -1, 5 g d’azote réduits (azote organique et ammoniacal) -4 g de phosphore total -0, 05 g de composés organohalogénés adsorbables sur charbons actifs -0, 23 métox - -60 g DBO 5 -120 g DCO 57 -150 l d’eau

• ainsi une usine qui rejette 8 tonnes /j de MOX = ville de 140 000 habitants • EH=(MOX +(MES/3))/0, 087=(DCO+2 DBO 5 +MES)/0, 26 58

Ex : caves viticoles dans le Vaucluse • Vigne à raisin représente 40% de la surface agricole, production de 2 900 000 hectolitres • (national 50 000 hl) • • effluent liquide • - fortement concentré en MO soluble et biodégradable (DCO/DBO 5 environ 2) • - DCO= 18 000 à 22 000 mg/l • - DBO 5 = 8000 à 12000 mg/l • - MES =4000 à 6000 mg/l • - Carence en phosphore et azote • - Richesse en potassium • - 4<p. H<7 59

• la pollution brute estimée à 440 000 EH • population Vaucluse 500 000 habitants en 1999 • donc Cave entreprise polluante , installation classée dans le Vaucluse (simples déclaration pour production 500 -20 000 hl, et autorisation de production pour >20 000 hl) installations classée sont sous la surveillance de DDAF (Direction Départementale de l’Agriculture et 60 de la Forêt)(cas Vaucluse pour cave vinicole)

• Brasserie: 50 à 200 EH /hectolitre/j • Abattoir: 70 à 200 EH/bœuf/j • Laiterie (USA) : 30 à 80 EH/ 1000 L/J 61

III-16 -Apport de substances toxiques • Les métaux lourds • Les matières organiques toxiques – Pesticides – Détergents – Hydrocarbures 62

A-Devenir de la pollution le rejet d’un polluant dans un milieu peut être suivi par - des phénomènes de contamination (air <-> eau , eau <-> sédiment…) -et de bioaccumulation (mercure, pesticide, DDT…. ) insecticide voisin du DTT répandu sur un lac pour éliminer larves moustiques 63

eau : 0, 014 ppm bioaccumulation phytoplancton : 5 ppm poissons planctophages : 7 à 9 ppm poissons chats superprédateurs : 22 à 221 ppm tissus adipeux des grèbes mortes : jusqu’à 2 500 ppm bioaccumulation de 180 000 !!! bioaccumulation est plus importante dans les milieux aquatiques 64

L’écotoxicologie : l’effet des produits L ’écotoxicologie est l’étude des produits chimiques sur l’environnement. On distingue les études monospécifiques des études plurispécifiques études monospécifiques (en général au laboratoire) se font par rapport à des systèmes biologiques de référence -écotoxicité aquatique -bactérie -algues -macro-invertébré benthique -crustacés (daphnie (eau douce), crevette (eau de mer) -poisson (poisson zèbre , truite (eau douce), bar (eau de mer)) -écotoxicité terrestre -ver de terre -végétaux supérieurs -oiseaux - abeille (protection culture) 65

La détermination de l’écotoxicité des produits La toxicité aiguë : -mise en présence de l’organisme avec une série de concentration de produit -observation de l’effet induit , en 24 h ou 48 h : morts ou inhibition à chaque concentration -détermination de la concentration qui agit sur 50% des organismes mis en jeu (Concentration efficace CE 50 ou Concentration Létale CL 50) 66

études plurispécifiques (en labo ou à l’extérieur en mésocosme ou sur le terrain) utilisation d’indice biologique, classification des organismes de très sensibles à peu sensibles à la pollution. 67

Espèce pollu-sensible ou pollutolérante 68

Espèce indicatrice 69

pollution aiguë et chronique Intensité paramètre mesuré Seuil mortel (50% pop) Seuil effet chronique temps 70

• Les toxicités aiguës sont évaluées par la teneur en matières inhibitrices et en micropolluant (métaux lourds, composés organiques de synthèse) • Les matières inhibitrices sont évaluées à l’aide du test « daphnies » selon la norme française T 90301 (dilution qu’il faut appliquer à un échantillon pour immobiliser après 24 h, 50% des daphnies mises en contact avec le produit • L’unité de mesure des matières inhibitrices est « l’équitox » • Equitox= 1/ (CL 50/24 h) • 71

Le métox • Toxicité à long terme exemple des métaux lourds : • (unité de mesure le métox) • échelle de toxicité de 1 à 50 • 1 g de zinc ou de chrome =1 métox • 1 g de cuivre ou de nickel= 5 métox • 1 g de plomb ou d’arsenic =10 métox • 1 g de mercure ou de cadnium =50 métox 72

a)Les métaux • Corps simple doué d'un éclat particulier (éclat métallique) , bon conducteur de la chaleur et de l'électricité et formant par combinaison avec l’oxygène, des oxydes basiques • La plus part des éléments chimiques sont des métaux • Constituants essentiels de la croûte terrestre • Érosion + activité de l’H, passage dans écosystèmes atmosphériques et aquatiques 73

Les métaux toxiques et métaux lourds • Les métaux lourds: Ce sont des métaux de forte masse atomique toxiques, à l'état élémentaire ou combiné, à partir d'une concentration minime. Ils sont présents normalement dans le milieu marin en faible dose. Ces métaux sont très employés depuis le début de l'ère industrielle et ils s'accumulent dans la mer. Les plus dangereux et les plus répandus sont le mercure, le plomb, le cadmium, le chrome 74

concentration Métaux essentiels (Cu, Zn) Croissance, rendement toxique optimale déficiente Croissance, rendement Les métaux essentiels et non essentiels tolérable toxique concentration Métaux non essentiels (Cd, Pb, As , Hg, Cr, Ni) 75

les métaux essentiels et métaux toxique -les métaux essentiels (Cu, Zn) qui peuvent avoir un effet bénéfique lorsqu'ils sont à une faible concentration, puis devenir toxique à plus haute concentration et même létale • -les métaux sans caractères essentiels (Cd, Pb) avec des concentrations tolérables et qui très vite deviennent toxiques • -les métaux toxiques très peu solubles donc sans danger car et /ou très rares, • les métaux très toxiques et relativement accessibles 76

Les métaux recherchés • micropolluants minéraux recherchés : l'arsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome(Cr), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le nickel (Ni), le plomb(Pb) et le zinc (Zn)(circulaire n° 90 -55 du 18 mai 1990) – présence d'origine naturelle ( nature géochimique des terrains drainés) – activités anthropiques peuvent conduire à une augmentation de ces concentrations naturelles. – Exemples: • Combustion des carburants • Processus de fusion des minerais • Procédés industriels • écoulement de produits toxiques 77

As • La toxicité de l'arsenic dépend essentiellement de sa forme chimique : ses composés minéraux sont plus toxiques que ses composés organiques. • Il est classé comme «substance très toxique pour l'environnement aquatique» par l'arrêté du 02/02/1998 relatif aux installations 78 classées.

Cd • Il est bioaccumulable et répertorié comme toxique par l'INRS sous ses formes sulfure et oxyde de cadmium. C'est une substance classée «dangereuse prioritaire» par la Directive Européenne 2000/60/CE. Cu Le cuivre métallique est insoluble dans l'eau, mais la plupart de ses sels sont solubles : chlorures, nitrates, et sulfates de cuivre. Les carbonates, hydroxydes et sulfures de cuivre sont quant à eux insolubles. 79

Cr • Les dérivés du chrome se retrouvent dans l'eau essentiellement sous forme oxydée : le chrome trivalent (Cr III) et le chrome hexavalent (Cr VI). • La classification CEE (étiquetage réglementaire des substances et préparations dangereuses) • identifie ces deux dérivés du chrome comme «très toxiques pour les organismes • aquatiques, et pouvant entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement • aquatique» 80

Hg • C'est une substance classée dangereuse prioritaire par la Directive Européenne • 2000/60/CE. De plus, la classification CEE (étiquetage réglementaire des substances • et préparations dangereuses) identifie le mercure comme «très toxique pour les • organismes aquatiques, et pouvant entraîner des effets néfastes à long terme pour • l'environnement aquatique» 81

Ni • C'est une substance classée prioritaire par la Directive Européenne 2000/60/CE. Pb La classification CEE (étiquetage réglementaire des substances et préparations dangereuses) identifie le plomb comme une substance «présentant des dangers d'effet cumulatif et présentant des risques possibles d'altérations de la fertilité» . C'est de plus, une substance classée «prioritaire actuellement en examen» par la Directive Européenne 2000/60/CE. 82

Ordre de toxicité et spéciation • + Hg-As-Cu-Cd-Zn-Pb-Cr-Ni-Co – • Spéciation: différentes formes de l’élément (forme métallique, ions, formes oxydés, méthylée) • Les métaux ne sont pas éliminés des écosystèmes aquatiques par processus naturels (pas biodégradables) • Les métaux toxiques comme le Hg, Cd, As , Cu ont tendance à s'accumuler dans les sédiments de fond. • processus de remobilisation + spéciation • Entrée dans la chaîne biologique. 83

Exemple : le cas du mercure • Le teneur naturelle du mercure dans l'eau de mer estimée à 0, 03 microgramme par litre. • Il est utilisé dans la fabrication des biocides, de certaines peintures et intervient comme catalyseur. • On a estimé à 5 000 tonnes par an la quantité de mercure d'origine artificielle introduit dans le milieu marin par les effluents industriels et le ruissellement sur les terres agricoles. • Sa toxicité est décelable dès 0, 1 microgramme /l pour le phytoplancton 84

Mercure: bioaccumulation dans chaîne alimentaire Minamata: village côtier japon 1954 -usine Chisso produisant de l’acetaldehyde avec Hg comme catalyseur -rejet quantité très faible Hg dans fleuve -Accumulation chaîne alimentaire mer -les chats de la ville portuaire: effet neurologique -20 000 japonais contaminés -mort centaine de personnes (857), plusieurs centaines de survivants gravement handicapés (paralysie, déficience mentale) et incurables -chair poisson contenait 10 à 20 mg/kg Bio-accumulation de 100 000 85

• L'origine du mercure se trouvait dans les effluents d'une usine chimique produisant de l'acetaldéhyde avec du sulfate de mercure comme catalyseur. • Les quantités rejetées étaient très faibles et bien au-dessous du seuil de détection dans l'eau de mer, • le mercure était accumulé le long des chaînes alimentaires jusqu'à atteindre le seuil de toxicité pour l'homme (bio-accumulation et bioconcentration dans la chaîne alimentaire). • La chair des poissons en contenait de 10 à 20 mg/kg, ce qui correspondait à un facteur de 86 concentration de 100 000

La transformation par les bactéries en anaérobiose • . Les composés mercuriels sont transformés par les organismes en forme organique (comme le méthylmercure) bien plus toxiques. • Ces composés lipo-solubles sont principalement des toxiques du système nerveux. • Les invertébrés comme les vertébrés y sont sensibles. • Episodiquement, des poissons sont déclarés impropres à la consommation à cause de la teneur trop élevée de leur chair en mercure. En France, le taux maximum recommandé est de 0, 5 mg/kg dans le poisson. 87

-teneur naturelle Hg dans l'eau de mer estimée à 0, 03µg/L. -Il est utilisé dans la fabrication des biocides, de certaines peintures et intervient comme catalyseur. -rejet 5 000 tonnes /an en milieu marin (rejets industriels, agricoles) Sa toxicité -dès 0, 1 microgramme /L pour le phytoplancton. -methylmercure liposoluble, toxique système nerveux. -invertébrés comme les vertébrés y sont sensibles. -En France, le taux max recommandé est de 0, 5 mg/kg dans le poisson. parfois valeur supérieure dans Thons ou Lieus 88

Les principales sources de pollution sont: les piles, les thermomètres au mercure (désormais interdits), certaines peintures marines (contenant en plus des PCB) et certains fongicides. Les rejets industriels sont strictement contrôlés, au moins dans l'Union Européenne (limite fixée à 0, 05 mg/l d'effluents). Le mercure est toujours largement utilisé pour extraire l'or des gisements, notamment en Amérique du Sud 89

Les micropolluants organiques • Ce sont en grande majorité des produits de synthèse issus de l'activité anthropique. • PCB : polychlorobiphényles. • Ce sont des substances chlorées • très stables chimiquement et thermiquement • Bonne propriété électrique • Résistance au feu • utilisés dans: – _les transformateurs électriques comme isolants (les anciennes installations encore en fonctionnement en contiennent donc toujours) – de vernis, encres, peintures solvants. . . • Leur combustion peut générer des dioxines et furanes, substances cancérigènes et mutagènes , perte fertilité 90

• Ils ont une très faible solubilité dans l'eau, et une forte affinité pour les matières en suspension et les lipides. • Ils s'accumulent donc dans le milieu naturel et se bioaccumulent fortement dans la chaîne alimentaire (par exemple dans la graisse des poissons). • Production a augmenté de 1920 à 1970, maintenant production presque arrêté , élimination par combustion • Du fait de leur importante persistance dans le milieu et de leur forte aptitude à la bioaccumulation, ils font l'objet de restrictions d'usage importantes (utilisations limitées par l'arrêté du 8 juillet 1975). De plus, le décret du 02/02/87 interdit la mise sur le marché des appareils contenant des PCB. 91

• Loi 1996 prévoit sur 20 ans destruction et décontamination (directive 96/59/CE) • Production cumulée estimés à 750 000 t dont • 40% déversé dans l’environnement • 60% encore en usage ou présent en décharge 92

Les hydrocarbures • Molécules hydrophobes, beaucoup C et H • Létalité générale quand les HC arrivent en quantité massive. • en général, il y a diminution de la photosynthèse et donc diminution de la biomasse végétale. • Pour le phytoplancton, le seuil de toxicité est de 10 a 100 ppm (toxicité létale DL 50 48 ou 96 h) (1 ppm = 1µg/g; lppb=1µg/kg) • les larves de poisson meurent vers 1 ppb (DL 50) • le seuil de sub-létalité 0, 01 ppb, • la baisse de la pêche est une conséquence dans les zones côtières. 93

Lors d'analyses en surface (prélèvement des boulettes avec filets), • < 0, 1 mg/m 2 milieu non pollué • 0, 1 a 1 mg/m 2 milieu pollué • 1 a 5 mg/m 2 haute pollution • >5 mg/m 2 très haute pollution • moyenne mesurée en mer : – Mer Méditerranée : 2, 9 mg//m 2 – dans 1'Ocean Atlantique 0, 6 mg//m 2 – Dégradation lente (par bactéries) – 5 ans pour pétrole déversé par le Torrey Canyon 1967 – 10 ans pour celui de l’AMOCO CADIX 1978 94

• Lorsqu'on fait des analyses dans la colonne d'eau • 1 à 2 µ. g/L faible pollution lµg/l= 1 ppb • + de 2 µg/L pollution • Mer Méditerranée du nord 9, 9 ppb et Atlantique 2 ppb 95

Les détergents • Les détergents sont des molécules organiques mettant en oeuvre 2 groupements sur une chaîne : 1 hydrophyle, et 1'autre hydrophobe • Les détergents anioniques (les plus utilises 80%), • les non ioniques (19%) • les cationiques (16 -18%). 96

Dégradation des détergents • Dépend de la formule chimique • Le TBS (tretapropyllene benzeno sulfonate) n'est pas biodegradable, • le LAS (alkyl benzeno sulfonate linéaire est très proche chimiquement de la précédente mais n'a pas de ramification sur sa chaîne linéaire, ce qui la rend biodégradable 97

Toxicité des détergents • Pour les poissons la DL 50 (96 h) est de 1 à 10 ppm. • II y a aussi réduction de l'activité larvaire. • Les détergents diminuent la concentration en oxygène dissous et la transmission de la lumière. • Si diminution de la salinité, diminution de la toxicité. • Dans les estuaires et dans les eaux douces, les organismes seront moins sensibles. 98

les biocides • II y a plusieurs centaines de pesticides en usage à l'époque actuelle. Un (biocide) pesticide est une substance ou une préparation à 1'exclusion des produits pharmaceutiques et vétérinaires utilisés pour lutter contre les êtres vivants nuisibles à 1'homme de façon directe ou indirecte. • Le terme pesticide englobe en fait, les insecticides, herbicides, fongicides, raticides etc. • . 99

Les pesticides chlorés • . L'intérêt principal porté à ces produits chimiques provient de leur toxicité, de leur persistance et de leur forte capacité a la bioaccumulation. (demie vie de 10 ans). Le groupe le plus répandu des pesticides chlorés est la famille du DDT. 100