POLIMERY WYK 5 07012020 Polimery termoodporne W praktyce

POLIMERY WYK. 5 07/01/2020

Polimery termoodporne W praktyce za polimer termoodporny można uznać taki, który nie ulega degradacji podczas długotrwałej eksploatacji w 170 o. C i nie zmienia kształtu ani nie ulega stopieniu przy krótkotrwałym podgrzaniu do 400 o. C. Polimery podczas ogrzewania zmniejszają swoją odporność: mogą ulegać zmianom odwracalnym (przemiany fizyczne) lub nieodwracalnym (zmiany chemiczne). Odporność cieplna – maksymalna temperatura, w której Odporność cieplna polimer zachowuje swoje użytkowe właściwości mechaniczne. Termostabilność – temperatura, w której rozpoczyna się Termostabilność destrukcja chemiczna (określone testami termograwimetrycznymi).

Polimery termoodporne

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice Orientacyjny podział polimerów na przewodzące, półprzewodniki oraz izolatory

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice σ=e(npμp+ne μe) Przewodnictwo zależy od gęstości swobodnych nośników dziur (np. ) i elektronów (ne) oraz ich ruchliwości (oznaczonych jako μp i μe) Generalnie polimery są izolatorami (generacja ładunków i transport są mało efektywne). Aby uzyskać materiał polimerowy przewodzący to: 1. Dodaje się do polimerów tzw. „wypełniaczy” substancji przewodzących 2. Syntezuje się polimery, które zawierają układy sprzężonych wiązań π w łańcuchu głównym (zapewniają te układy dużą ruchliwość elektronów i większe przykrywanie orbitali sąsiednich cząsteczek oraz względnie łatwą możliwość usunięcia elektronu).

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice Przyczynami ograniczającymi szerokie stosowanie polimerów przewodzących są: niedostateczna stabilność właściwości elektrycznych oraz problemy z przetwarzaniem polimerów. Najprostszym polimerem przewodzącym jest poliacetylen (PA) σ=10 -9 S/cm σ=10 -5 S/cm

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice Aby zwiększyć przewodnictwo poliacetylenu domieszkuje się go związkami utleniającymi typu I 2, As. F 5, BF 3 (domieszkowanie typu p zmniejszające liczbę elektronów w łańcuchu) lub redukujące (metale alkaiczne i ich związki; domieszkowanie typu n zwiększające liczbę elektronów w łańcuchu). Proces domieszkowania nie prowadzi do zmian morfologii polimeru ani jego krystaliczności. Cząstki domieszki wchodzą w luki pomiędzy łańcuchami w strukturze krystalicznej zwiększając tylko nieco odległości między nimi (interkalacja). Przewodnictwo domieszkowanego PA zwiększa się do nawet 105 S/cm.

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice Innym przykładem polimeru przewodzącego jest polianilina. Schematycznie możemy ją przedstawić jako kombinację struktur utlenionych i zredukowanych. Y=1 forma całkowicie zredukowana (poliparafenylenoamina) Y=0 forma całkowicie utleniona (poliparafenylenoaminoimina)

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice Gdy y=1/2 (emeraldyna) to jest izolatorem (σ=10 -10 S/cm). Może być protonowana lub deprotonowana kwasami bądź zasadami dając polimer przewodzący. σ=5 S/cm

Polimery stosowane w elektronice i optoelektronice Największe zastosowanie w praktyce mają przewodzące kompozyty zbudowane z polimeru i wypełniacza przewodzącego. Są to układy dwufazowe. Fazą ciągłą, odpowiedzialną za właściwości mechaniczne i użytkowe jest polimer (np. polietylen). W takiej matrycy polimerowej zdyspergowane cząstki przewodnika, które kontaktują się ze sobą mechanicznie tworząc ścieżki przewodzące. Dąży się do uzyskania dobrych właściwości przewodzących przy niskiej zawartości fazy przewodzącej (jej wzrost powoduje pogorszenie właściwości mechanicznych). Podstawowym materiałem przewodzącym są: sadze, cząstki złota, srebra.

Polimery fotoprzewodzące Fotoprzewodnikiem nazywamy materiał, który ma wysoką oporność w ciemności a jego przewodnictwo wzrasta pod wpływem oświetlenia. Najbardziej znanym polimerem fotoprzewodzącym jest poli(Nwinylokarbazol) (PWK) W zjawisku fotoprzewodnictwa można wyróżnić 3 niezależne procesy: - fotodegradacja nośników ładunku, - transport nośników ładunku - Rekombinacja nośników ładunku

Polimery fotoprzewodzące Proces fotodegradacji wiąże się z absorpcją światła. W jej wyniku następuje wzbudzenie a następnie jonizacja i tworzy się para elektron-dziura, która może ulec dysocjacji i utworzyć nośniki ładunku. Transport nośników odbywa się na drodze termicznie aktywowanych przeskoków dziur pomiędzy stanami zlokalizowanymi (kationorodniki grup karbazolowych). Inaczej mówiąc transport dziur to seria procesów utleniania i redukcji. Czas przeskoku nośnika jest określony przez czas życia kationorodnika. Rekombinacja dziur i elektronów polega na tym, że ruchliwa dziura napotyka pułapkę wypełnioną elektronem.

Polimery biomedyczne Ze względu na rodzaj kontaktu polimeru z organizmem mamy następujące zastosowanie polimerów biomedycznych: a) Tylko zewnętrzne części organizmu mają kontakt (rehabilitacyjne instrumenty medyczne typu łopatki wzierniki, elementy mocujące elektrody na ciele). b) Długotrwały kontakt zewnętrznych części ciała z polimerem (protezy kończyn, dentystyczne, soczewki kontaktowe) c) Polimery wykorzystane w narzędziach i aparaturze stykającej się przez krótki czas z tkankami wewnęytrznymi (rurki i dreny w zabiegach chirurgicznych, tasiemki i oznaczniki do przewiązywania narządów wewnętrznych, części aparatury do hemodializy i hemoperfuzji)

Polimery biomedyczne d) Polimery stosowane do budowy protez wszczepianych na stałe (protezy naczyń krwionośnych, sztuczne zastawki serca, protezy stawów, ścięgien, powięzi, rogówki), nci chirurgicznych, klejów do klejenia tkanki kostnej i tkanek miękkich e) Użycie polimerów jako środków farmakologicznych działających jako leki, nośniki leków, środki krwiozastępcze czy farmakologiczne środki pomocnicze.

Polimery biomedyczne Dla polimerów stosowanych w medycynie ważne jest aby można było łatwo utrzymać je w czystości oraz wyjaławiać. Stosowane polimery muszą być odporne na działanie środków myjących oraz czynników odkażających i wyjaławiających, wysokiej temperatury czy promieniowania jonizującego. Dla polimerów używanych do protez wymagana jest jak największa biozgodność, czyli że one same oraz produkty ich rozpadu są nietoksyczne, nie wywołują stanów zapalnych i innych reakcji immunologicznych, nie powodują zmian płynów ustrojowych i nie są mutagenne czy rakotwórcze.

Polimery biomedyczne Najbardziej czuła na kontakt z polimerami jest krew. Problemem tutaj jest powstawanie skrzepów. W przypadku zastosowań farmakologicznych polimeru ważna jest nie tylko wiedza o strukturze chemicznej polimeru ale także znajomość mas cząsteczkowych (im większa masa tym dłuższy czas na jego usunięcie). Przykład poliwinylopirolidon o masie 10 tyś usuwany jest w kilka dni a o masie 40 tyś. Pozostaje w organiźmie przez wiele lat.

Polimery biomedyczne Często wykorzystywanym polimerem biomedycznym jest poli(metakrylan metylu) zwłaszcza w protezach poli(metakrylan metylu) stomatologicznych i przy produkcji soczewek kontaktowych.

Polimery biomedyczne poli(metakrylan metylu) jest wytrzymały mechanicznie, odporny na działanie kwasów i flory bakteryjnej, jest przezroczysty w zakresie widzialnym i ma mniejszy ciężar właściwy niż szkło oraz ma małą aktywność biologiczną. W zastosowaniach stomatologicznych stosuje się domieszki metakrylanu etylu lub metakrylanu butylu (pozwalają one regulować elastyczność materiału na protezy). Wadą poli(metakrylanu metylu) jest to że wytwarza bariere w oku nieprzepuszczającą tlenu do rogówki. Aby umożliwić transport tlenu użyto hydrożeli (usieciowionych hydrofilowych polimerów spęcznionych wodą). Wadą takich soczewek jest podatność na odkształcenia i uszkodzenia powierzchni

Polimery biomedyczne Aparaty do hemodializy i hemoperfuzji stosuje się do usunięcia szkodliwych substancji z krwi. W hemodializie wykorzystuje się zjawisko dyfuzji przez membranę. Krew doprowadzana jest do pojemników o rozwiniętej powierzchni ścianek zbudowanych z błon półprzepuszczalnych. Pory w membranach wynoszą od 20 do 50Å. Zewnętrzna powierzchnia membran opłukiwana jest płynem do którego dyfundują substancje szkodliwe małocząsteczkowe (komórki krwi czy makrocząsteczki białek mają rozmiar powyżej 100Å. Membrany otrzymuje się z celulozy, octanu celulozy, poliakrylonitrylu lub poliwęglanów.

Polimery biomedyczne W przypadku ostrych zatruć lub w przypadku gdy organizm w wyniku choroby produkuje szkodliwe substancje wykorzystuje się hemoperfuzję. Hemoperfuzja to proces adsorpcji szkodliwych substancji na kolumnach wypełnionych złożem adsorbentów o średnicy 1 mm. Jako wypełnienie stosowany jest węgiel drzewny powlekany nitrocelulozą (tzw. Kollodion) służącą do immobilizowania przeciwciał względem usuwanych toksyn. Toksyny wiążą się z przeciwciałami podczas przepływu krwi przez kolumnę.

Polimery biomedyczne W przypadku stosowania protez naczyń krwionośnych problemem jest powstawanie skrzepów w kontakcie z polimerem. Za powstawanie skrzepów odpowiada trombina, która powstaje z białek obecnych we krwi. Poliestry stosowane w protezach są materiałem trombogennym dlatego też przed wszczepieniem protezy poddaje się procesowi „wykrzepienia” krwi pacjenta. wykrzepienia Wykrzepienie polega na wysuszeniu protezy naczyniowej, zanurzonej uprzednio w krwi własnej chorego. Pory na ściankach protezy zostają uszczelnione i pokryte warstwą kolagenu (po wszczepieniu krew nie styka się bezpośrednio z protezą). Średnica protez musi być większa niż 4 mm.

Polimery biomedyczne Protezy ścięgien, stawów i kości Protezy ścięgien wykonywane są z dzianiny poliestrowej przechodzącej na końcach w luźną siatkę. Dzięki takim zakończeniom łatwo przymocowują się do kości i mięśni a następnie podczas przyrastania tkanek następują wiązania biologiczne. W protezach stawów (zwłaszcza stawu biodrowego) wykorzystuje się polietylen o dużych masach cząsteczkowych (powyżej 1 mln). W protezach stawów palców oraz nadgarstka wykorzystuje odpowiednio ukształtowane pręty z kauczuku usieciowionego.

Polimery biomedyczne Protezy ścięgien, stawów i kości Do łączenia złamanych kości na początku stosowano stalowe gwoździe, ale pojawia się wówczas problem korozji (nawet dla stali nierdzewnej) prowadzący do stanów martwicowych. W ostatnich czasach stosuje się bioresorbowalne protezy kości. Wypełniają one ubytek kostny; następnie są stopniowo rozkładane i zastępowane przez odnawiającą tkankę kostną. Polimerami wykorzystywanymi do tego celu są homo i kopolimery laktydu i glikolidu:

Polimery biomedyczne Środki krwiozastępcze Jako środki krwiozastępcze stosowane są roztwory soli oraz związków wielkocząsteczkowych. Związki wielocząsteczkowe mają wyrównać ciśnienie osmotyczne krwi i wyrównać lepkość. Wśród syntetycznych związków najpowszechniej stosowany jest poliwinylopirolidon (o masie cząsteczkowej 40 tyś):