Polimerizzazione in massa PS PVC PMMA PET PA6

Polimerizzazione in massa PS, PVC, PMMA, PET, PA-6, 6, PE (alta pressione) VANTAGGI SVANTAGGI • assenza solvente • aumento viscosità • polimerizzazione in situ nello stampo • controllo delle variazioni dimensionali Caratteristiche: • impossibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva iniziatore solubile nel monomero lezione 9 1

Polimerizzazione in sospensione (Micromassa) PS, PVC, PMMA, (fortemente esotermiche) formazione di perle di qualche mm di diametro) VANTAGGI Caratteristiche: • facilità rimozione calore • stabilizzatore (caolino gelatine colloidali…. ) SVANTAGGI • iniziatore e monomero, insolubili in H 2 O • eliminazione stabilizzanti • agitazione vigorosa • iniziatore solubile nel monomero lezione 9 2

Polimerizzazione in soluzione PE (ZN), PP, PVAc, PAN, PA-6, 6 interfacciale, Polimerizzazioniche VANTAGGI SVANTAGGI • viscosità ridotta • presenza solvente • possibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva lezione 9 Caratteristiche: • iniziatore e monomero solubile nel solvente 3

Polimerizzazione in emulsione Distribuzione del tensioattivo nei sistemi in emulsione Trasferitore catena Iniziatore redox cocatalizzatori lezione 9 4

Polimerizzazione in emulsione 1 Micelle (100 -200Å, [N*] 1014 micelle/cm 3) • formaz. di R° da I (1013/cm 3 s ) che diffonde nelle micelle (1 ogni 10 s) • R° incontra il Monomero nelle micelle e Inizia la polimerizzione (nelle micelle) 2 Creazione del lattice >2 -10% conv. , è necessario agitare • Micelle rifornite di monomero dalle gocceserbatoio • Le dimensioni micelle aumentano (1500Å) 3 Stato stazionario, la polim. nella micella termina all’arrivo del secondo radicale. Le micelle sono attive per la metà del tempo lezione 9 4 >70% conv. Gocce-serbatoio esaurite, [M]L diminuisce, La velocità di polimerizazione diminuisce 5

Polimerizzazione in emulsione Velocità di polimerizzazione nel lattice (micella) dove c’è 1 solo R°) (vp)L=kp[M]L vp=½N*(vp)L=½kp[M]L N* =vi/N*=2 kd[I]/N* DPn= (vp)L/ = N*kp[M]L/ 2 kd[I] Velocità di polimerizzazione globale (dove solo½ delle micelle sono attive) Velocità di inizio nella micella Grado di polimerizzazione = lunghezza cinetica alta vp ed alto DPn contemporaneamente, controllati da N* lezione 9 6

Polimerizzazione in emulsione, 1 PS, PVC, PVAc. . . VANTAGGI SVANTAGGI • viscosità ridotta • presenza tensioattivo • alta vp ed alto DPn contemporaneamente Caratteristiche: • iniziatore solubile in H 2 O • monomero insolubile in H 2 O lezione 9 7

Polimerizzazioni industriali Processi omogenei (massa, soluzione) “luogo di reazione”: intero reattore processi eterogenei (emulsione, sospensione) “luogo di reazione”: particelle Problemi Controllo del: • purezza dei monomeri • trasporto di massa • aumento di viscosità • trasporto di energia • purificazione del polimero lezione 9 8

ln h Le reazioni di polimerizzazione sono caratterizzate da variazioni considerevoli delle proprietà fisiche al variare della conversione (es. viscosità) massa soluzione emulsione sospensione Conversione, % Su scala microscopica (particella) si hanno variazioni di viscosità rilevanti anche nella polimerizzazione in emulsione ed in sospensione lezione 9 9

lezione 9 10

Qualità del “prodotto” • Distribuzione del peso molecolare • Tipologie dei terminali di catena • Sequenze microstrutturali nei copolimeri • Dimensioni delle particelle e loro distribuzione lezione 9 11

Reattori • Per assicurare la qualità del prodotto i reattori devono assicurare: – Efficace controllo della temperatura di reazione – Adeguata agitazione del sistema reagente L’agitazione facilita sia la diffusione e l’incontro dei reagenti che lo scambio termico – Sicurezza nelle operazioni lezione 9 12

Reattori ideali Ipotesi di perfetta miscibilità: miscibilità composizione e temperatura costante in ogni parte del reattore per tutta la durata della reazione Per ogni reattore occorre esprimere: Trasporto di massa Trasporto di calore Tipologie di Reattori ideali • Discontinuo (tipo autoclave) • Continuo • Tubolare (assenza di fenomeni di trasporto radiale, la composizione varia solo con la coordinata x) lezione 9 13

Reattori Tubolare continuo • cattivo controllo del tempo di residenza • per sistemi a bassa viscosità discontinuo con agitazione • tempi di residenza costanti, Le policondensazioni (DPn dipende da t) necessitano • grandi dimensioni di buon controllo dei • difficoltà di rimozione del tempi di residenza e calore e dei sottoprodotti facilità di rimozione sottoprodotti lezione 9 in continuo con agitazione tempi di residenza costanti e brevi 14

Reattori non ideali • reattori non ideali – carenza di mescolamento dipende dal tempo caratteristico di miscelazione Tm [portata di pompaggio dell’agitatore/ volume del reattore] confrontato con il tempo caratteristico della reazione. – carenza di micromescolamento a livello molecolare Sono necessarie delle correzioni alle equazioni che descrivono il trasporto di massa e di calore lezione 9 15

Controllo della Temperatura Le reazioni di polimerizzazione sono, in genere, esotermiche etilene propilene cloruro di vinile acetato di vinile metacrilato di metile stirene DH, k. J/mol -88. 6 -81. 5 -95. 7 -88. 6 -55. 2 -69. 8 Necessità di rimuovere il calore svolto nel reattore • scambiatori termici (necessità di agitazione) • alimentazione in continuo lezione 9 16

Sistemi di smaltimento del calore: Amplia superficie di scambio: scambio Serpentini interni non usati per problemi di accumulo polimero e presenza di zone morte; per sistemi non troppo viscosi (emulsione) si fa ricircolare la dispersione ad uno scambiatore esterno. • Uso di reattori tubolari: tubolari elevata superficie di scambio ma basso grado di mescolamento; uso di reattori a flusso pulsato radialmente o con mescolatori statici • Uso di condensatori a riflusso: riflusso evaporazione del monomero o del solvente in testa al reattore, i vapori vengono poi riflussati • Raffreddamento mediante alimentazione: alimentazione per sistemi continui e semicontinui. L’alimentazione è più fredda Il deposito di polimero (isolante termico) sulle pareti del reattore è dannoso per il controllo della temperatura e deve essere evitato il più possibile (Sostanze antisporco) lezione 9 17

Il controllo della temperatura in un reattore dipende dal rapporto volume/superficie lo svolgimento di calore è proporzionale al volume lo smaltimento di calore è proporzionale alla superficie Reattore cilindrico volume m 3 7. 6 11. 4 24 62. 5 superficie m 2 16. 7 22. 8 36. 4 69. 1 Lo smaltimento del calore è migliore in reattori più piccoli lezione 9 18

Sistemi di agitazione • Mantengono omogenee le condizioni del sistema in reazione • Controllano le dimensioni delle particelle nei sistemi eterogenei • Miscelano rapidamente i reagenti introdotti • Favoriscono lo scambio termico • Sfavoriscono la formazione di depositi sulle pareti lezione 9 • Agitatori veloci, assiali o radiali (turbine eliche) • agitatori lenti o di prossimità (ad ancora) • sistemi a coclea o a vite • miscelatori statici L’efficacia dell’agitazione dipende dalla viscosità del sistema 19

Turbine eliche pala Viscosità liquido, Ns/m 2 Nastro elicoidale ancora pala Turbine eliche Volume reattore, m 3 Nastro elicoidale lezione 9 20

Monitoraggio • I parametri di processo sono in genere facilmente determinabili in linea (temperatura, pressione, livello dei reagenti nel reattore ) • la conversione, delle proprietà molecolari dei prodotti è più difficile da determinare in linea - Conversione: con densimetri, viscosimetri, misuratori di indice di rifrazione, calorimetria - peso molecolare: GPC, Diffusione luce (non in linea) osmometri (in linea) e mediante modellizzazione lezione 9 21

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