POLIMERISASI HETEROGEN Polimerisasi Bulk Heterogen monomer initiator Monomer

POLIMERISASI HETEROGEN

Polimerisasi Bulk Heterogen monomer initiator • Monomer dan initiator saling larut • Polimer tidak larut dalam sisa monomer, • Biasanya eksotermis • Semakin besar konversi, semakin tinggi viskositasnya monomer polymer

CONTOH The high pressure free radical process for the manufacture of Low Density Polyethylene initiator T = 200 – 280 C P = 1000 – 3000 atm ethylene polyethylene Supercritical

• Polyethylene membentuk cabang karena proses selfbranching. • Cabang yang lebih panjang dari metil tidak dapat masuk ke kisi kristal polyethylene, sehingga polimer padat yang dihasilkan kurang bersifat kristal (tidak transparan) dan lebih kaku daripada HDPE (0. 9350. 96 g cm-3) yang dibuat dengan reaksi coordination polymerization

Polimerisasi Larutan Heterogen (proses slurry) solven katalis monomer inisiator • Monomer, initiator, dan katalis larut dalam solven, • Polimer tidak larut dalam larutan • Ekotermis Larutan • Semakin besar konversi, semakin tinggi viskositasnya polimer

Langkah-langkah proses polimerisasi slurry: 1. Langkah penyiapan katalis. Katalis yang pada umumnya berupa padatan, diproduksi sedemikian rupa sehingga tidak ada air dan oksigen pada katalis. 2. Langkah polimerisasi Reaksi polimerisasi dilakukan pada P < 50 atm dan T < 110 C (untuk menghidari larutnya polimer) sehingga terbentuk slurry dengan konsentrasi polimer 20% dalam diluen cairan alifatik (misal propylene, dalam pembuatan polypropylene).

3. Recovery polimer: Langkah ini dilakukan dengan cara stripping terhadap diluen, pencucian untuk menghilangkan sisa katalis, dan ekstraksi komponen polimer yang tak dikehendaki (jika perlu). 4. Langkah “compounding”: Langkah ini bertujuan untuk mencampur berbagai macam stabilizer dan bahan aditif dengan lelehan polimer, yang kemudian diikuti dengan pendinginan dan pembentukan pellet.

• Jika konsentrasi katalis sangat kecil, maka langkah penghilangan katalis dapat diabaikan. • Konversi biasanya lebih tinggi dibandingkan dengan free-radical, high-pressure polymerization process, sehingga lebih sedikit monomer yang harus direcycle. • Temperatur reaksi pada proses slurry dapat dikontrol dengan me-reflux solven.

Polimerisasi Suspensi (bead/pearl/granular polymerization) inisiator monomer Dispersing agent air • Monomer dan initiator tidak larut dalam solven, • Polimer tidak larut dalam larutan • Ekotermis Polimer tersuspensi • Semakin besar konversi, viskositas relatif tidak berubah.

Peran air: 1. Media transfer panas. 2. Menjaga viskositas media reaksi tetap rendah. Dalam polimerisasi vinyl chloride : (CP)monomer = (CP)polimer = ¼ (CP)air Rasio air/monomer : 1, 5/1 – 1, 75/1

Inisiator Senyawa peroxide Benzoyl peroxide Diacetyl peroxide Lauryl peroxide t-butyl-peroxides Senyawa azo Senyawa ionik Azo-bisisobutyronitrile (AIBN) aluminum alkyl antimony alkyl titanium chloride chromium oxides Jumlah katalis : 0. 1 – 0. 5% dari berat monomer

Apa yang terjadi dalam tetesan monomer? 0% 10 – 20% 75 – 80% Encer Kental Lengket Padatan Tidak lengket

Masalah utama Aglomerasi (terutama pada tahap dimana tetesan menjadi kental dan lengket) Pengadukan Stabilizing agent

Stabilizing agent Surface-active agents (surfactants) Garam dari asam lemak, Mg. CO 3 , Ca. CO 3 Ca 3(PO 4)2 Ti. O, Al 2 O 3 Polimer yang larut dalam air gelatin, methyl cellulose, poly(vinyl alcohol), starches, gums, dan poly(acrylic acids) beserta garamnya Jumlah stabilizing agent: 0, 01 – 0, 5% dari berat monomer

Diagram alir polimerisasi suspensi untuk pembuatan methyl methacrylate

• Dalam polimerisasi suspensi, monomer + inisiator yang terlarut didispersikan dalam bentuk tetesan kecil ke dalam air yang mengandung sedikit suspension agent. • Begitu polimerisasi berlangsung, tetesan monomer berubah menjadi kental dan lengket. • Hasil akhir reaksi mengandung polimer 25 -50% yang terdispersi dalam air. • Koagulasi dari dispersi dikontrol dengan pengadukan dan bantuan stabilizing agent.

• Jika polimerisasi sudah selesai, suspensi polimer dialirkan ke blowdown tank atau stripper untuk memisahkan sisa monomer. • Slurry dipompa ke centrifuge atau filter untuk menyaring, mencuci, dan mengeringkan polimer. • Polimer basah (30% air) dikeringkan dengan udara hangat (66 to 149°C) dalam dryer. • Polimer kering dikirim ke storage.

REAKTOR • Bentuk reaktor umumnya tangki vertikal berpengaduk yang terbuat dari stainless steel atau glass-lined carbon steel. • Reaktor dilengkapi dengan pengaduk (tipe paddle atau anchor) dengan 20 – 60 rpm. • Yang perlu diperhatikan adalah kontrol temperatur.

REAKTOR STAINLESS STEEL • Perpindahan panas bagus • Masalah fouling GLASS-LINED CARBON STEEL • Perpindahan panas kurang • Tidak ada fouling

Reaksi eksotermis Kontrol temperatur sangat penting Reaktor dengan jaket Reaktor dengan baffle Hati-hati! Dead volume Sistem refrijerasi

• Jika ukuran reaktor berjaket diperbesar, timbul masalah luas perpindahan panas. • Luas perpindahan panas tidak berbanding lurus dengan volume reaktor. • Untuk tangki silinder, pertambahan luas perpindahan panas jaket sebanding dengan kenaikan volume dipangkatkan 0, 67.

Untuk L = D:

Dispersi monomer 1 m – 0, 5 cm Reaktor mini

Keuntungan polimerisasi suspensi: 1. Penggunaan air sebagai media pertukaran panas lebih ekonomis daripada solven organik. 2. Dengan nilai CP yang besar, pengambilan panas reaksi lebih efektif dan kontrol terhadap temperatur menjadi lebih mudah. 3. Pemisahan dan penanganan polimer lebih mudah daripada polimerisasi emulsi dan larutan. 4. Produk lebih mudah dimurnikan.

Polimerisasi suspensi paling banyak digunakan untuk memprodukasi resin plastik: • Semua jenis resin termoplastik • Polystyrene, • Polymethyl methacrylate, • Polyvinyl chloride, • Polyvinylidene chloride, • Polyvinyl acetate, • Polyethylene, • Polypropylene

Komposisi dan kondisi reaksi beberapa sistem polimerisasi suspensi

CONTOH SOAL Mengapa penggunaan coil pendingin dalam reaktor untuk polimerisasi suspensi tidak dianjurkan? PENYESAIAN: Masalah utama dalam reaktor untuk polmerisasi suspensi adalah terbentuknya kerak polimer. Jika kerak terbentuk di antara coil-coil pendingin, maka pembersihannya akan sangat sulit.