PERMANGANOMETRIJA Titraciono sredstvo kalijumpermanganat KMn O 4 sekundarni

PERMANGANOMETRIJA Titraciono sredstvo: kalijum-permanganat KMn. O 4 (sekundarni standard) - visoka oksidaciona sposobnost - mogućnost samoindiciranja završne tačke titracije - nedostatak: lako oksiduje hloride; rastvor ima ograničenu stabilnost Mn+7 +2, +3, +4, +6 ☺U jako kiseloj sredini (CH+=0, 1 mol/l): Mn. O 4 - + 8 H+ + 5 e Mn 2+ + H 2 O Eo= 1, 51 V ☺ U slabo kiseloj sredini (p. H > 4): Mn. O 4 - + 4 H+ + 3 e Mn. O 2 + 2 H 2 O Eo= 1, 69 V ☺ U baznoj sredini (COH- > 1 mol/l): Mn. O 4 - + e Mn. O 42 - Eo= 0, 56 V

☺u određenim uslovima permanganat se redukuje do Mn(III) rastvor Mn(III) nije stabilan, jer dolazi do disproporcionisanja: 2 Mn 3+ + 2 H 2 O Mn. O 2 + Mn 2+ + 4 H+ Samoindikacija T. E. Boja permanganata u T. E. nije postojana i postepeno bledi: 2 Mn. O 4 - + 3 Mn 2+ + 2 H 2 O 5 Mn. O 2 + 4 H+ (uticaj kiselosti) Stabilnost rastvora KMn. O 4 Vodeni rastvori nisu stabilni jer permanganat lako oksiduje vodu: 4 Mn. O 4 - + 2 H 2 O 4 Mn. O 2 + 3 O 2 + 4 OH- (mala brzina reakcije) ubrzava razlaganje permanganata Katalitički uticaj svetlosti – stajanjem u bireti po zidovima se taloži smeđi talog Mn. O 2.

Standardizacija rastvora KMn. O 4 Oksalna kiselina 5 H 2 C 2 O 4 + 2 Mn. O 4 - + 6 H+ 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O Arsen(III)-oksid 5 H 3 As. O 3 + 2 Mn. O 4 - + 6 H+ 5 H 3 As. O 4 + 2 Mn 2+ + 3 H 2 O Elektrolitičko Fe 5 Fe 2+ + Mn. O 4 - + 8 H+ 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O PERMANGANOMETRIJSKO ODREĐIVANJE GVOŽĐA U RUDAMA 5 Fe 2+ + Mn. O 4 - + 8 H+ 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O -Određivanje se vrši u rastvorima hlorovodonične kiseline, jer se u njoj većina ruda gvožđa najbolje rastvara !!! Najpogodnija je H 2 SO 4 - Nakon rastvaranja gvožđe će se u rastvoru nalaziti i u obliku Fe(III), pa se mora izvršiti njegova redukcija: -Gvožđe je pre redukcije bilo u obliku hloro-kompleksa žute boje, tako da nestanak boje ukazuje na završetak redukcije, ali Sn(II) se dodaje u malom višku !!! Sn 2+ + 2 Fe 3+ 2 Fe 2+ + Sn 4+

- Višak Sn(II) se mora ukloniti jer može da reaguje sa KMn. O 4. Dodaje se Hg(II)-hlorid: Sn 2+ + 2 Hg. Cl 2 (višak) Sn 4+ + Hg 2 Cl 2 + 2 Cl- - Hg 2 Cl 2 i Hg(II) ne reaguju sa KMn. O 4; Hg(II) ne oksiduje Fe(II) ☻ Veliki višak Sn(II) dovodi do izdvajanja koloidne žive koja može da reaguje sa rastvorom kalijum-permanganata !!! Sn 2+ + 2 Hg. Cl 2 Sn 4+ + Hg + 2 Cl☻ KMn. O 4 reaguje sa hloridima, što dovodi do visokih rezultata za gvožđe !!!! 10 Cl- + 2 Mn. O 4 - + 16 H+ 5 Cl 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O Titracija se vrši u prisustvu Zimmermann-Reinhardtovog zaštitnog reagensa: 1. H 2 SO 4 2. H 3 PO 4 3. Mn. SO 4

H 2 SO 4 kisela sredina Mn+7 Mn 2+ ; samoindikacija T. E. H 3 PO 4 Vezuje u fosfato-komplekse jone Mn(III). Oni nastaju u reakciji redukcije permanganata i vrše oksidaciju hloridnih jona. Vezuje u stabilne fosfato-komplekse i nastale Fe(III)-jone, tako da njihova koncentracija u rastvoru opada što dovodi do smanjenja redoks potencijala Fe(III)/Fe(II) čime reakcija postaje kvantitativnija i javlja se veći skok potencijala na T. E. Mn. SO 4 Višak Mn(II) –jona snižava elektrodni potencijal redox para Mn(III)/Mn(II) tako da Mn(III) ne može da izvrši oksidaciju hloridnih jona, ali može i dalje da oksiduje Fe(II) !!! Nakon dodatka zaštitnog reagensa titraciju Fe(II) treba vršiti odmah, jer je njegova oksidacija vazdušnim kiseonikom olakšana u prisustvu fosforne kiseline - zbog snižavanja redox potencijala Fe(III)/Fe(II) !!!

ODREĐIVANJE MANGANA PO VOLHARDU Titracija u neutralnoj sredini, prema jednačini: 2 Mn. O 4 - + 3 Mn 2+ + 2 Zn. O 5 Mn. O 2(s) + 2 Zn 2+ Neutralna sredina se postiže pomoću cink-oksida, kontrolom uz feri-hlorid. Tehnika titracije: “HVATANJE PROBE U MAKAZE” U ZTT pojava ružišaste boje rastvora. Posle svakog dodavanja tiranta-rastvor se zagreva, promućka i sačeka se da se izbistri

BROMATOMETRIJA Bromat je jak oksidans: Br. O 3 - + 6 H+ + 5 e- 1/2 Br 2 + 3 H 2 O Eo= 1, 52 V U toku titracije u prisustvu viška reduktora brom se dalje redukuje do bromida: Br 2 + 2 e- 2 Br. Eo= 1, 09 V Titracija jakog reduktora teče uz redukciju bromata do bromida: Br. O 3 - + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H 2 O Eo= 1, 45 V Pri titraciji slabih redukcionih sredstava se dobija smeša bromida i broma. Dodatak Hg(II) osigurava redukciju do bromida, građenjem stabilnih bromo kompleksa žive (II), i povećanjem elektrodnog potencijala brom/bromid sistema

☺Bromat je jak oksidans samo u kiselim sredinama; povećanje p. H dovodi do smanjenja elektrodnog potencijala i do smanjenja brzine reakcije. ☺U T. E. Kada je sav reduktor izreagovao prva kap bromata u višku oksiduje bromid u elementarni brom (ind. M-O, M-C) Br. O 3 - + 6 H+ + 5 Br- 3 Br 2 + 3 H 2 O Ko= 2· 1038 KBr. O 3 - primarni standard Primena- direktna titracija Sb(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N 2 H 4. . . Važan izvor elementarnog BROMA (u reakciji se oslobađa elementarni brom, ekvivalentan količini primenjenog bromata. Oslobođeni brom se koristi za analitičko određivanje niza organskih jedinjenja bromovanjem (supstitucija ili adicija) i tako zamenjuje standardni rastvor broma koji je nestabilan. Primena-određivanje fenola, amina, . . .

TITRACIJE JODOM I 3 - + 2 e- 3 II 2 + I - I 3 - Eo = +0, 545 V Ko = 7, 1· 102 ☺Jod je relativno slab oksidans, ali je ipak dovoljno jak da kvantitativno reaguje sa izvesnim brojem redukcionih sredstava ☺Jodid je umereno jak reduktor koji može kvantitativno reagovati sa mnogim oksidacionim supstancama I 3 - + 2 e- 3 I- Direktne ili jodimetrijske metode Indirektne ili jodometrijske metode

Završna tačka titracije ☼ rastvor joda (trijodida) u vodi ima žutosmeđu boju-POJAVA ILI IŠČEZAVANJE boje; U potpuno bezbojnim rastvorima može se na ovaj način detektovati jod u koncentraciji od 5 μmol/l ☼ veća osetljivost se postiže titrovanjem u prisustvu male zapremine nepolarnog organskog rastvarača, a u kojima se jod rastvara gradeći rastvore intenzivno ljubičaste boje ☼ Primena skroba kao specifičnog reagensa za jod (trijodidni anjon), pri čemu se gradi intenzivno obojeni adsorpcioni kompleks. Osetljivost ove reakcije je 0, 2 μmol/l

Direktna jodimetrija Određivanje: Sn(II), As(III), Sb(III), H 2 S, SO 32 -, S 2 O 32 - i N 2 H 4. Stroga regulacija faktora koji mogu da utiču na tok reakcijekiselost i prisustvo kompleksirajućih supstanci p. H<8, elektrodni potencijal redoks para I 3 -/3 I- ne zavisi od kiselosti sredine! p. H>9, disproporcioniranje joda u jodid i hipojoditnu kiselinu I- + OH- I- + HOI a hipojoditna kiselina se dalje disproporcionira u jodat i jodid 3 HOI + 3 OH- IO 3 - + 2 I- + 3 H 2 O Jako kisela sredina-redukciona sposobnost nekih supstanci se smanjuje (As(III), npr. ), neke se razlažu (S 2 O 32 -), povećava se mogućnost oksidacije nagrađenog jodid jona kiseonikom iz vazduha a takođe i moguća hidroliza skroba. Reakcije kompleksiranja-za povećanje kvantitaivnosti reakcija-Fe(II) se nepotpuno oksiduje, ali se u prisustvu difosfata ili EDTA kvantitativno odvija

Stabilnost rastvora joda § Rastvor joda se pravi rastvaranjem joda u rastvoru kalijum-jodida. § Jod vrlo lako isparava prilikom merenja i rastvaranja § Titracije se izvode u neutralnim ili slabo kiselim do slabo baznim rastvorima. § Elektrodni potencijal redox para jod/jodid ne zavisi od kiselosti sredine do p. H<8 § U baznoj sredini dolazi do disproporcionisanja I 2 + OH- I- + HOI 3 HOI + 3 OH- IO 3 - + 2 I- + 3 H 2 O i do smanjenja koncentracije rastvora joda § U kiseloj sredini može doći do oksidacije jodida 4 I - + O 2 + 4 H + 2 I 2 + 2 H 2 O pri tome dolazi do povećanja koncentracije rastvora joda

Standardizacija rastvora joda Najčešće se upotrebljava arsen(III)-oksid kao primarni standard, a nekad i natrijum-tiosulfat ili kalijum-antimon(III)-tartarat. Jodimetrijsko određivanje As(III), Sb(III) i Sn(II) As(III)-određivanje se vrši isto kao kod standardizacije rastvora joda As(III) Sb(III)-reakcija je slična reakciji joda sa As(III)-u slabo kiselim ili slabo Sb(III) baznim rastvorima Sb(III) jon gradi bazne soli-Sb. OCl. Ovo taloženje se sprečava vezivanjem Sb(III) jona u komples sa tartaratom Sb. OC 4 H 4 O 6 - + I 3 - + H 2 O Sb. O 2 C 4 H 4 O 6 - + 3 I- + 2 H+ Sn(II) se kvantitativno oksiduje jodom do Sn(IV), ali se prethodno mora redukovati do Sn(II) (uz pomoć elementarnog Pb ili Ni). I prethodna redukcija i titracija se izvode u inertnoj atmosferi (CO 2 ili N 2).

JODOMETRIJA Jodid-jon se ne koristi kao titraciono sredstvo jer nema pogodnog indikatora i reakcije su veoma spore !!! ☻Određivanoj supstanci se dodaje višak jodid-jona ☻ U reakciji nastaje elementarni jod, čija je količina ekvivalentna određivanoj supstanci ☻ Oslobođeni jod se titruje standardnim rastvorom natrijumtiosulfata ☻ Indikator je skrob – u T. E. nestaje plava boja Aox + I-(višak) Ared + I 2 + 2 S 2 O 32 - 2 I- + S 4 O 62 -

Standardni rastvor natrijum-tiosulfata u neutralnim i slabo kiselim rastvorima jod (I 3 -) reaguje brzo i stehiometrijski sa tiosulfatom oksidujući ga u tetrationatni-jon: I 2 + 2 S 2 O 32 - 2 I- + S 4 O 62 - + 2 e- 2 S 2 O 32 - Eo = 0, 07 V ta oksidacija je karakteristična za jod kao relativno slabo oksidaciono sredstvo, pa se tiosulfat gotovo isključivo primenjuje za titraciju joda titracije se vrše pri p. H < 5 u baznim rastvorima se gradi hipojodit koji oksiduje tiosulfat delimično i do sulfata 4 HOI + 2 S 2 O 32 - + H 2 O 4 I- + 2 SO 42 - + 6 H+ u kiselim rastvorima se tiosulfat razlaže na hidrogensulfat i elementarni sumpor 2 S 2 O 32 - + H+ HS 2 O 3 - HSO 32 - + S(s)

reakcija razlaganja tiosulfata je mnogo sporija od reakcije joda i tiosulfata tako da se titracija može izvositi u kiseloj sredini pod uslovom da se titruje sporo uz dobro mešanje na stabilnost rastvora tiosulfata utiču: kiselost, prisustvo vazduha, mikroorganizama, tragovi teških metala, svetlost. . . stabilnost rastvora je najveća pri p. H 9 -10 (mada je na 7 zadovoljavajuća) tiobakterije (mogu se nalaziti u destilovanoj vodi) u svom metabolizmu koriste sumpor koji prevode u sulfit i sulfat vazdušni kiseonik oksiduje tiosulfat, ali veoma malom brzinom do sulfita koji se onda brzo oksiduje do sulfata za standardizaciju se koriste oksidaciona sredstva koja oksidujući jodid-jone dodate u višku oslobađaju ekvivalentnu količinu joda koja se zatim titruje rastvorom tiosulfata koji se standardizuje KIO 3 , K 2 Cr 2 O 7, KBr. O 3, elektrolitički bakar

Određivanje bakra 2 Cu 2+ + 4 I-(višak) 2 Cu. I (s) + I 2 + 2 S 2 O 32 - 2 I- + S 4 O 62 Cu 2+ + e- Cu+ Cu 2+ + I- + e- I 2 + 2 e - 2 I- Cu. I (s)

2 Cu 2+ + 4 I-(višak) 2 Cu. I (s) + I 2

Određivanje kiseonika u vodi – Winklerova metoda ►određivanje rastvorenog kiseonika u vodi se zasniva na reakciji između kiseonika i suspenzije Mn(II)-hidroksida u jako baznoj sredini p. H ≥ 9 2 Mn 2+ + 4 OH- + O 2 2 Mn. O 2 + 2 H 2 O ►nakon toga se u kiselom rastvoru vrši redukcija jodidom Mn. O 2 + 4 H+ + 2 J- Mn 2+ + J 2 + 2 H 2 O ►oslobođena količina joda je ekvivalentna količini rastvorenog kiseonika i određuje se titracijom standardnim rastvorom tiosulfata I 2 + 2 S 2 O 32 - 2 I- + S 4 O 62 Određivanju smetaju: redukciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa O 2 ili Mn. O 2 ; u kiseloj sredini sa J 2 (sulfit, tiosulfat, Fe 2+. . ) oksidaciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa Mn(OH)2; u kiseloj sredini sa J 2