Pasteado Kraft J Carlos Villar Gutirrez villarinia es

Pasteado Kraft J. Carlos Villar Gutiérrez villar@inia. es

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Ventajas e Inconvenientes Pasta resistente Recuperación reactivos y energía Empleo de gran variedad de especies Pasta oscura y difícil de blanquear Instalaciones costosas Blanqueo problemático _____Pasteado Kraft

Usos Pasta cruda para envoltorio/embalaje a partir de coníferas Pasta blanqueada para impresión/escritura a partir de frondosas Pasta blanqueada para tissue Pasta para disolver _____Pasteado Kraft

Diagrama del Proceso a la Sosa / Kraft Madera Descortezado y astillado Astillas a Blanqueo Pasta Cruda Lavado de Pasta Cocción Lejía Blanca Na. OH Lejía Negra Na 2 S CO 2 Ca. CO 3 Horno de Cal Caustificación Ca. O Horno de Recuperación Lejía Verde Na 2 CO 3 Na 2 S _____Pasteado Kraft

Preparación de la madera descortezado astillado tamizado _____Pasteado Kraft

Descortezado Especies como Eucalipto se descortezan a pie de monte El descortezado se produce en el interior de un cilindro en giro por fricción de los troncos con las paredes o entre ellos. La corteza se dedica a la combustión para recuperar energía Descortezado en seco Reduce el consumo de agua Elimina la contaminación por efluentes líquidos Balance energético más favorable _____Pasteado Kraft

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www. andritz. com Astillado y tamizado El astillado, seguido del tamizado, proporciona un material homogéneo para la cocción. Se facilitar la difusión de los reactivos. El parámetro crítico es el espesor de la astilla Un tamaño homogéneo evita que en la cocción haya zonas sobre o infra cocidas. El rendimiento en pasta mejora _____Pasteado Kraft

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Almacenamiento de la madera En algunos casos, se almacenan las astillas hasta 40 días (se reduce la cantidad de extractos) Tiempos mayores reducen el rendimiento Producen altas temperaturas en la pila de astillas, consecuencia de la actividad microbiana _____Pasteado Kraft

Cocción La deslignificación es una reacción en dos fases: Líquido (lejía de cocción) y sólido (astillas) La transferencia de materia, previa a la reacción química, debe garantizarse para una adecuada deslignificación. La transferencia de materia implica: Contacto líquido-sólido Difusión de los reactivos en el líquido hasta alcanzar el sólido Difusión de los productos en el seno del líquido _____Pasteado Kraft

Cocción Los parámetros más importantes hacen referencia a la intensidad de la cocción: Hidromódulo: razón lejía blanca / madera Álcali activo: moles de álcali (Na. OH+Na 2 S)/ masa de astillas Sulfidez: fracción del álcali procedente del Na 2 S Temperatura Tiempo de cocción Factor H: integra la temperatura y tiempo en un solo parámetro _____Pasteado Kraft

H= exp [ 43, 2 – (16, 113 / T) ] dt Temperatura Factor H tiempo

Cocción Índices de calidad: Kappa: medida indirecta de la lignina residual Rendimiento total: relación pasta obtenida / madera Rechazos: paquetes de fibras, nudos, incocidos, etc. . . que se separan de la pasta por tamizado Rendimiento útil: relación pasta (libre de rechazos)/ madera _____Pasteado Kraft

Cocción Na. OH Na+ + OHNa 2 S 2 Na+ + S 2 S 2 - + H 20 SH- + OHSH- + H 20 SH 2 + OH- _____Pasteado Kraft

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Etapas de la cocción Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación es más intensa y sigue una cinética de primer orden Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Enlace en lignina (%) Picea abies (%) Betula verrucosa -O-4 48 60 -O-4 6 -8 -5 9 -12 6 5 -5 9, 5 -11 4, 5 4 -O-5 3, 5 -4 6, 5 - 2 3 -1 7 7

Reacciones de la Lignina Rotura de enlaces beta-o-4 Aparición de nuevas unidades fenólicas Pérdida de metoxilos Diaril éteres y uniones C-C son estables Despolimerización Mayor Hidrofilicidad Mayor disolución en las lejías Reacciones de condensación Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Reacciones de la Lignina Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Rotura de enlaces Beta-aril éter en unidades fenólicas eterificadas Rotura de enlaces alfa-aril éter en estructuras fenil cumarano

Rotura de enlaces Beta-aril éter en unidades fenólicas libre

Estructuras poco reactivas

Condensación de unidades

Reacciones de los Polisacáridos Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcali Pérdida de grupos acetilo en hemicelulosas Fuente: “Papermaking Science and Technology” Reacciones de “peeling” (primario) Formación de unidades terminables estables (fin del peeling) Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario) Posible readsorción de xilano sobre las fibras _____Pasteado Kraft

Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles). Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa, mientras que los xilanos son más estables que los glucomananos. Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos. Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras. Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y también se transforman a a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O 2 o H 2 O 2 y si con O 3, Cl. O 2 Cl 2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Reacción de Peeling _____Pasteado Kraft

Cocción prolongada Reduce la lignina residual Menos tiempo de blanqueo Menos contaminación por organoclorados Mayor recuperación de energía en la combustión de LN _____Pasteado Kraft

Lavado eficaz Pasta más limpia Menor gasto de reactivos de blanqueo Menos tiempo de blanqueo Menos contaminación por organoclorados Mayor recuperación de energía en la combustión de LN Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Difusor atmosférico • Consistencia 10%-12% • La eficacia es elevada debido a la temperatura del lavado y al tiempo de residencia de la pasta. • Empleado para: Pasta cruda Deslignificación con oxígeno Lavado intermedio en blanqueo No se producen olores ni espumas. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

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Deslignificación con oxígeno Características Permite combustión de los productos de degradación (no interfiere en el balance de materia) Se trata de una técnica con expectativas de éxito que reduce el uso de reactivos clorados. Combinado con ozono o H 2 O 2 hace económicamente posible el blanqueo Pasta más blanca y menos costes de blanqueo Menor contaminación en el blanqueo Pérdidas de calidad y de rendimiento aceptables _____Pasteado Kraft

Deslignificación con Oxígeno Se puede aplicar en una o dos etapas, con lavado intermedio, tanto en la cocción convencional como en la prolongada. La mezcla eficaz es esencial. Se realiza a presión para compensar la baja solubilidad del oxígeno en el medio alcalino Limitada por la degradación de los hidratos de carbono. Los sistemas instalados están basados en el proceso de media consistencia (10%-14%) que se realiza durante 60 minutos a presión (750 k. Pa) a 90°C-110°C. Actualmente, se trabaja en dos etapas y lavado intermedio y es posible bajar el Kappa entre 60%-70% sin perder resistencia. La pasta debe estar bien lavada para evitar gastos innecesarios _____Pasteado Kraft

Cocción con Oxígeno _____Pasteado Kraft

Recuperación de lejías de cocción Recupera los reactivos Obtiene energía Evita la contaminación Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

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Concentración de las lejías negras q q q Mejora la eficacia de horno de recuperación Soluciona problemas de “cuello de botella” en el horno Asume incrementos de la producción de pasta Permite deslignificación prolongada Reduce emisiones de azufre Inconvenientes: q Alta viscosidad con dificultad para el bombeo q El límite está en 300 -500 c. P. _____Pasteado Kraft

Concentración de las lejías negras Para reducir la viscosidad se recurre a: Calentar a presión A presión atmosférica la concentración máxima de sólidos es 70%75% (a 115°C) A presión la concentración máxima de sólidos es 75%- 85% a (125°C-150°C) Concentraciones tan elevadas pueden aumentar el costo si se precisa vapor de media presión en el evaporador. Despolimerizar Tratamientos con calor a 180°C durante 30 min, rompen las moléculas y reducen la viscosidad. _____Pasteado Kraft

Caldera de Recuperación Calderas modernas alcanzan 2500 3500 t sólidos/día Las lejías negras llegan a la caldera con menos agua, mejor rociado de la lejía y un control más uniforme Aumenta la generación de vapor con el contenido en sólidos (2% por cada 5% más de sólidos) Se dispone de caderas aptas para manejar un 80% de sólidos en las lejías. Los problemas de viscosidad son un impedimento a su uso Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Caldera de Recuperación La composición de la lejía negra depende del tipo de cocción. Bajo poder calorífico causa problemas de funcionamiento. La lejía es rociada al horno desde su parte más alta en forma de gotas grandes (2 - 3 mm) que alcanzan el lecho de carbón del fondo sin quemarse por completo. En su camino se produce: secado de la gota, hinchamiento y combustión del carbono. El carbono, como reductor, transforma el sulfato de sodio a sulfuro de sodio. Los compuestos inorgánicos abandonan la caldera como sales fundidas. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _____Pasteado Kraft

Diagrama del Proceso Kraft _____Pasteado Kraft

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Subproductos de la cocción kraft Tall Oil (Aceite de resina) Tall Oil, es un líquido resinoso, mezcla de: Colofonia (rosin) Ácidos grasos Esteroles Alcoholes de alto peso molecular Otros compuestos alquílicos Obtenido como subproducto de la cocción kraft de pino. Se destila para dar colofonia de tall oil (10 - 35% en colofonia), posterior refinado da ácidos grasos de tall oil (1 - 10% en colofonia). _____Pasteado Kraft

Recuperación del Tall Oil El Tall Oil crudo (CTO) es obtenido del jabón, por medio de la reacción con ácido sulfúrico. El consumo de ácido sulfúrico es normalmente de alrededor de 200 kg/ton de CTO, dependiendo de la calidad del jabón. Representa la mayor parte del uso de azufre en una planta moderna de pulpa kraft (con producción de tall oil) _____Pasteado Kraft

Recuperación del Tall Oil El consumo de ácido sulfúrico puede ser reducido en un 30 a 50% mediante un pre-tratamiento, donde el jabón de CTO es limpiado con dióxido de carbono. Al disolver dióxido de carbono en agua, se forma ácido carbónico que disminuye el p. H de la solución desde 12 a por debajo de 8. A este nivel de p. H se separan dos fases, el aceite cremoso y el bicarbonato de sodio en el cual se han disuelto los componentes del licor negro. _____Pasteado Kraft

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Subproductos de la cocción kraft Tall Oil Pitch: usado como emulsificante en asfaltos y “binder” de cemento y adhesivo. Colofonia (Rosin): usado en cauchos, encolado de papel, tintas y adhesivos. Ácidos grasos de Tall oil (TOFA) es un ácido graso barato (ácido oleico). Secado de barnices y pintura, encolado de papel, tintas, adhesivo, resinas alquílicas, linóleo, limpiadores, lubricantes, surfactantes, reactivos de flotación, . . _____Pasteado Kraft

Bibliografía Papermaking Science and Technology. Book 6, Chemical Pulping E. Sjöstrom. Wood Chemistry. Fundamentals and applications _____Pasteado Kraft