Origine del metano e degli idrocarburi leggeri in
Origine del metano e degli idrocarburi leggeri in emissioni naturali: Indicazioni dagli isotopi del carbonio e dell’idrogeno
Frazionamento Differenze di massa in % I processi di frazionamento dell’idrogeno sono maggiori di quelli del carbonio di un ordine di grandezza Non frazionati
Processi di frazionamento su metano d 13 C Processi Biogenici: i batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero 12 C Batteri ossidanti Metano residuo Batteri riducenti Metano prodotto CH 4 con d 13 C più positivo 13 C 12 C arricchito CH 4 con d 13 C più negativo
Processi di frazionamento su metano d 13 C Processi termogenici d 13 C più positivo o più negativo in dipendenza del processo genetico Interazione con specie organiche: cracking idrocarburi d 13 C più negativo Combinazione radicali: reforming d 13 C più positivo
Processi di frazionamento su metano d 13 C Processi Chimici Interazione con specie inorganiche: CO 2 d 13 C più positivo Per diretta formazione da CO 2 (caratterizzata da d 13 C più positivo) o per scambio isotopico con CO 2
Geotermometro d 13 C
…inoltre Il d 13 C del metano (ma anche degli altri idrocarburi) aumenta con il grado di maturità della materia organica da cui deriva. Quindi la composizione isotopica del metano è utilizzato per valutare il grado di maturità del materiale sorgente…anche se, nel contempo si deve valutare il tipo di materiale (tipo di kerogene) ed eventuale metamorfismo (valori isotopici più positivi)…
Isotopi del metano e maturità sostanza organica d 13 C = 8. 6 log. Ro - 28‰ d 13 C = 14. 8 log. Ro - 41‰ materiale umico rocce fondale marino d. D = 35. 5 log. Ro - 152‰ Ro= riflettanza vitrinite (indice di maturità) I valori d 13 C dipendono anche dal tipo e dal grado di maturità del materiale organico d’origine, non solo per il metano: log(%Ro) = 0. 044 d 13 Cetano + 1. 42 In generale, ogni evento “metamorfico” favorisce l’isotopo pesante
Processi di frazionamento su metano d. D Processi Biogenici: i batteri agiscono preferibilmente sull’isotopo leggero Batteri ossidanti Metano residuo D arricchito Batteri riducenti Metano prodotto 1 H CH 4 con d. D più positivo arricchito CH 4 con d. D più negativo
Processi di frazionamento su metano d. D Processi termogenici Thermal Cracking C-1 H più deboli di C-D Metano prodotto arricchito in 1 H Catalytic Reforming C-1 H più reattivi di C-D metano arricchiti in 1 H d. D più negativo indipendentemente dal processo genetico
Processi di frazionamento su metano d. D Processi Chimici Interazione con specie inorganiche: H 2 O d. D più positivo Per diretta formazione da H 2 O (caratterizzata da d 13 C più positivo) o per scambio isotopico con H 2 O
Isotopi del carbonio in metano CH 4 12 C, 13 C d 13 C/12 C Idrogenazione di CH 3 (metanogenesi) Biogenesi: Riduzione di CO 2 per via batterica CO 2 + 4 H 2 = CH 4 + 2 H 2 O CH 4 da biogenesi CH 4 da riduzione di CO 2 d 13 C < -60 d 13 C compreso tra -60 e -110
Isotopi del carbonio in metano CH 4 d 13 C 12 C, 13 C materiale organico Termogenesi: composti inorganici CH 4 da termogenesi su mat. org. CH 4 dorsali oceaniche d 13 C compreso tra -20 e -50 d 13 C compreso tra -15 e -18
…eppure …nel caso si abbiano processi di ossidazione che consumano metano (batteri ossidanti), è 12 C ad essere consumato preferenzialmente e quindi il rapporto isotopico del carbonio diventa più positivo…e tende ad assumere valori simili al metano di origine termogenica…
Isotopi dell’idrogeno in metano CH 4 1 H, D 1 H/D d. D CH 4 da biogenesi d. D compreso tra -270 e -370 CH 4 da riduzione di CO 2 d. D compreso tra -150 e -250 Se tutto l’idrogeno del metano deriva dall’acqua la reazione è: In tal caso esiste una relazione empirica: d. Dmetano= 0. 4 d. Dacqua - 323
Isotopi dell’idrogeno in metano CH 4 1 H, D d. D CH 4 da termogenesi su mat. org. d. D compreso tra -100 e -270
Frazionamento su serie di idrocarburi d 13 C Processi Biogenici (polimerizzazione) I batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero prodotti arricchiti in 12 C Serie idrocarburi con trend d 13 C negativo Per tale ipotesi genetica esiste una relazione empirica tra i valori degli isotopi del carbonio di metano ed etano: d 13 Cmetano = 0. 68 d 13 Cetano + 19. 4
Frazionamento su serie di idrocarburi d 13 C Processi Termogenici Thermal Cracking 12 C-13 C più deboli di 13 C-13 C Catalytic Reforming 12 C-13 C più reattivi di 13 C-13 C prodotti arricchiti in 12 C Serie idrocarburi con trend d 13 C positivo Serie idrocarburi con trend d 13 C negativo
Frazionamento su serie di idrocarburi d 13 C Processi Termogenici di reforming Da materia organica Serie idrocarburi con trend mediamente d 13 C negativo abiogenici Serie idrocarburi con trend fortemente d 13 C negativo I valori si rendono simili a quelli per produzione biogenica (bassa temperatura) distinguibile solo su base chimica C 1/(C 2+C 3) oppure con gli isotopi dell’idrogeno
Possibili processi abiogenici • Polimerizzazione catalitica • Riduzione di CO (sintesi F-T) • Metamorfismo su rocce carbonatiche con grafite • Generiche interazioni acqua-roccia catalizzate da metalli Per questi differenti processi, il frazionamento del d 13 C nella serie C 1 -C 4 assume andamenti diversi (trend comunque negativo)
Frazionamento su serie di idrocarburi d. D Processi Biogenici (polimerizzazione) I batteri sintetizzano preferibilmente l’isotopo leggero prodotti arricchiti in 1 H Serie idrocarburi con trend d. D negativo
Frazionamento su serie di idrocarburi d. D Processi Termogenici Thermal Cracking C-1 H più deboli di C-D Catalytic Reforming C-1 H più instabili di C-D prodotti arricchiti in D Serie idrocarburi con trend d. D positivo
…in definitiva ü Gli isotopi del carbonio e dell’idrogeno possono aiutare ad individuare il percorso genetico degli idrocarburi, e fornire utili indicazioni sulle caratteristiche del materiale organico di partenza; ü Attraverso questi parametri isotopici si possono analizzare i processi chimico-fisici di carattere secondario (post-genetici) che interessano l’evoluzione composizionale delle fasi gassose circolanti in ambiente vulcanico, idrotermale e di basso-termalismo; ü A causa dell’elevato numero di fattori che concorrono a modificarli, gli isotopi degli idrocarburi non sono utilizzabili quali indicatori geotermobarometrici;
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