ORGANK KMYA II Dr Sedat TRE BLECK NVERSTES

ORGANİK KİMYA II Dr. Sedat TÜRE BİLECİK ÜNİVERSİTESİ 2012 1

Aramatik Yapı • Mono substitue ( tek grup bağlı) benzenin tek izomer olarak ürün vermesi, örnek olarak demir (III) bromür katalizörlüğünde brom katılması sonucu tek izomer oluşmuştu. • Bu durumun açıklanması şimdi daha kolaydır, molekül yapısı gereği hangi hidrojen yer değiştirirse değiştirsin, oluşan ürün aynıdır. 2

• Eğer monobromo benzen tekrar bromlanırsa üç çeşit ürün oluşur ki bunlar birbirinin izomeridir. Burada dikkat çekecek kadar önemli husus ise, bir hidrojenin yer değişmesi sonucu artakalan C 6 H 5 yapısında beş hidrojenin eşit olmadığı ve bunlardan ikişer tanesinin eşit bir diğerinin farklı olmasıdır. Yani beş tane hidrojen üç çeşit ürün veriyorsa burada sadece üç çeşit hidrojen olmalıdır. Mono bromo benzenin Kekule formülünü yazarsak; Yapıda gerçektende üç değişik hidrojen atomunun olduğunu görebiliriz. 3

a) Bunlardan iki tanesi hemen birinci bağlanan broma yakın olanları ki bunlara bağlanan başka bir atom aynı ürünü o-( orto) verir. b) Diğer ikisi ilk bağlanan broma iki karbon uzaklıktaki bağlanma konumudur ki buda aynı ürünü m-( meta ) verir. 4

c) İlk bağlanan broma tam karşılık gelen karbon atomudur ve tekdir. Tek ürün verebilir. P-(Para) Böylece mono substitue benzenin ikinci substitusyonda neden üç tür ürün verdiği de anlaşılabilir. 5

• S/ Kekule formülü ile o-dibromobenzende iki brom arasında tekli ve çiftli bağlar olma ihtimaline karşın, bunların tek bir molekül olarak davranması nasıl açıklanabilir? • Benzendeki tüm karbonlar sp 2 hipritleşmesi yapmıştır. Buna göre benzeni s-bağları yapmış hali ile yazarsak. 6

Organik Kimya • • Kekule yazımında bir çift-bir tek bağ ( konjuge) yapı gibi gözükse de aslında Burada dikkatlice bakıldığında her bir P orbitalinin, π bağı yapabileceği iki farklı P-orbitali olduğunun gözükmesi çok da zor değildir. • Bu durum oluşacak olan π bağlarına ayrı bir özellik katar ki buda aromatiklik diye adlandırılır. Yani her bir P orbitali aynı zamanda iki farklı atomun Porbitalleri ile π oluşturuyormuş gibi davranır. 7

İsimlendirme • Aromatik bileşiklerin isimlendirilmesinde IUPAC kuralları geçerli olmakla birlikte, bazılarının özel adları vardır ve bunları ezbere bilmek gerekmektedir. • Örnek olarak’ bazı özel isimli aromatik bileşikler 8

İsimlendirme • IUPAC kuralına göre mono substitue( tek grup bağlı) benzenlerin adlandırılmaları • Disubstitue ( iki grup bağlı) olan benzen türevleri için ise ikinci substituentin konumunu belirtmek gerekmektedir. Bunlarda özel adlandırmaya tabiidir ve birbirine yakın olan konumlar o- ( orto-) , aralarında bir CH-olan konum m (meta-) ve karşılıklı konum ise p-(para-) olarak adlandırılır. 9

İsimlendirme • • Eğer ikiden fazla substituentvarsa, ilk sunstituent C-1 olarak numaralandırılır ve IUPAC kurallarına dikkat edilerek adlandırma yapılır. İsimlendirmelerde özel adı olan molekül ana kök olarak kullanıldığı gibi, bir substituent olarak da kullanılabilir. S/ Aşağıda isimleri verilen moleküllerin açık yapılarını yazınız. a) p-nitrofenol b) m-dinitrobenzen c) o-bromotoluen d) 1, 3, 5 -trimetil benzen e) 4 -bromo-2, 6 -diklorotoluen 10

İsimlendirme • • • Aromatik kendilerinin çok önem arz etmediği durumlarda, yapılardan bazılarının kısaltılmış gösterimleri vardır, (“ Alkiller için R- kullanıldığı gibi. . ”) bunlar sırası ile Ar- aromatik yapı ( genelde benzen), C 6 H 5 - yada Ph-fenil, C 6 H 5 -CH 2 -, benzil, Örnek olarak, Benzil alkol C 6 H 5 -CH 2 OH veya Ph-CH 2 OH, İyodobenzen Ph-I olarak yazılabilir. Benzilbromür’ü de siz yazmaya çalışınız. ? 11

İsimlendirme 12

Benzende Rezonans Enerji Kararlılığı • • • Daha önceleri konjuge yapıların açıklanmasında, rezonans yapı gösteren moleküllerin, rezonans yapısı olmayanlara göre daha kararlı olduğunu görmüştük. Bu durum benzende çok daha belirgindir, yani banzenin rezonans enerji kararlılığı oldukça fazladır ve kararlılığın ne kadar olduğu, deneysel olarak da hesaplanabilmektedir. Alkenlere hidrojen katılması, ekzotermik (ısı veren) bir reaksiyondur ve her bir çift bağ için yaklaşık 26 -30 Kcal/mol enerji açığa çıkarır. Bu enerji farkı alkene bağlı guruplardan kaynaklanmaktadır. Eğer iki tane çift bağa hidrojen katılırsa iki katında enerji açığa çıkmaktadır. Benzenin rezonans kararlılık enerjisinin hesabı için, Siklohekzen, siklohekzadien ve siklohekzatrien (Benzen) yapıları ayrı incelendiğinde, Siklohekzen için, 13

Benzenin kararlılığı • 1, 3 -Siklohekzadien için; • Siklohekzatrien (Benzen) için ; • • Benzenin açığa çıkardığı enerjinin düşüklüğü dikkatinizi çekmiş olmalı! Benzenin aromatik yapıda olduğu ve rezonans enerji karalılığının ise, 3 x 28. 6 49. 8= 36 Kcal/mol olduğunu söyleyebiliriz. Aromatik yapılar bu rezonans enerjilerini korumak için * “Dünyadaki tüm nesnelerin en düşük enerjili yapıyı tercih ettiği” termodinamik yasasını hatırlayınız”* katılma tepkimesi vermeyip yer degiştime reaksiyonu verir. 14

Elektrofilik Aromatik Yer değiştirme Reaksiyonları. • Aromatik yapılardaki birçok reaksiyon, yapıdaki bir hidrojen atomu ile bir başka atom ya da grubun yer değiştirmesi ile oluşur. Bu yer değiştirme reaksiyonlarından bazıları aşağıda özetlenmiştir. • 1 -Bromlama; • 2 -Nitrolama; • 3 -Sulfolama; 15

Tepkimelere devam • 4 -Alkilleme; (Fridel--Craft) • 5 -Fridel—Craftaçillemesi; R-CO- (açil), 16

Aktive ve Deaktive Edici Gruplar • • • Benzene bağlanan herhangi bir substituent benzenin reaktivitesini değiştirir, yani yeni molekül reaksiyon vermede benzenden daha aktif ya da daha az aktiftir. Bağlanan grup benzeni ikinci bir yer değiştirme reaksiyonu için aktive ya da deative etmiştir. Örnek olarak, bazı mono substitue benzenlerin nitrolama reaksiyonuna bir bakalım, Benzenin nitrolanma hızı 1. 0 alındığında, -OH grubu ve -CH 3 grubunun reaksiyonu hızlandırdığı ( aktive ettiği) -Cl ve -NO 2 grubunun ise yavaşlattığı deaktive ettiği gözlenir. 17

Aktive ve deaktive edici gruplar • Bağlı bulunan grupların elektron verici olmaları benzen üzerinde zaten var olan elektron yoğunluğunu daha da fazla artırarak, daha hızlı reaksiyon vermesini sağlarken, elektron çekici gruplar benzendeki elektron yoğunluğunu azaltarak, reaksiyon verme yeteneğini düşürürler ( deaktive ederler). 18

Orto-para ve Meta yönlendiriciler • Benzendeki ilk substituent ikinci gelenin reaktifliğini etkilediği gibi molekülün hangi pozisyonuna bağlanacağını da beliler. İlk substituentten sonra mümkün üç tür hidrojen olduğunu (o-, m-, p- ) daha önce görmüştük. Bunlardan o- ve p- konumları aynı zamanda aktive yada de aktive edildiği için ikinci bağlanacak olan atom yada grubun iki ihtimali vardır, bunlar o-, p- ve m-dır. 19

Yönlendirici gruplar • Örnek olarak, Toluenin nitrolanması, o- ve para ürün verirken, • Nitrobenzenin ikinci defa nitrolanması yalnızca m-ürün vermektedir. 20

Yönlendirmenin iki tür olma sebebine kısaca bir bakalım • . o- ve p- ataklarda kararlı karbokatyonun oluşumuna özellikle dikkat ediniz!! Meta atakta ise kararlı karbokatyon oluşamamasına !! 21

Yönlendirici gruplar • Yukarıdan da anlaşılacağı üzere elektron veren bir grup 0 -, p- ya bağlanan ikinci grubun pozitif yükünü daha kararlı kılabilmekte, elektron çeken bir grup ise m-konumundaki + yüke daha kararlı olabilmektedir. 22

m-Yönlendirici olarak, nitro-grubu • Nitro grubu azot üzerinde pozitif, oksijen üzerinde negatif yük yoğunluğu ile rezonansta bulunan bir yapıdır ve elektron çekici ( Deaktive eden) bir gruptur. • o-, p- atağını incelersek 23

• • • • m-Yönlendirici olarak, nitro-grubu Çok dikkatli bakıldığında azot üzerindeki pozitif yükün, metil grubunun tersine, (N+) halka üzerinde rezonans yapan pozitif yükle yakın olmak istemeyeceği görülür. m-atakta ise bu durum tersinedir, yani azotun direk bağlı bulunduğu karbona, rezonansdan dolayı her hangi bir pozitif yük gelmez. Meta konumunun rezonansı o-, p- ya göre daha tercih edilir yapıdadır ve nitro grubu meta (m-) yönlendirici bir gruptur. Bazı yaygın substituentlerin yönlendiricilikleri aşağıdaki tabloda verilmekle birlikte, bağlı bulunan ilk grubun nereye yönlendireceğini ezbere bilmek zorunda da değiliz. Bazı genel kurallar bize yönlendirme etkisi hakkında bilgi verir. 24

Orto-para ve meta yönlendiriciler 25

Yukarıdaki atom ve gruplara bakarak yönlendiricileri tahmin edebiliriz • 1 -Benzene direk bağlı atomlar üzerinde elektron çifti bulunan tüm atomlar ortro-, para- yönlendiricilerdir. • 2 -Benzene direk bağlı atomlar eğer çoklu bağlarla konjuge olabilir durumda iseler-çiftli yada üçlüye komşu- meta- yönlendiricidirler. • Birden fazla substituent bulunan bir aromatik yapı sentezlenecekse yönlendirmelere ve aktive-deaktive edici olma durumuna dikkat edilerek gruplara bağlanma sırasında öncelik tanınmalıdır. • S/ m-Bromonitrobenzen ve p-bromonitrobenzenin benzenden hazırlanış denklemlerini yazınız. S/ p-nitrotoluen ve m-klorobenzensulfonikasit sentezini de siz yazınız. 26

Heterosiklik-aromatik Bileşikler 27

Benzenin Lab. ortamında sentezi 28

BENZENİN REAKSİYONLARI 29

AROMATİK BİLEŞİKLERİN REAKSİYONLARI 30

AROMATİK BİLEŞİKLERİN REAKSİYONLARI • • • Elektrofilik aromatik substitüsyon tepkimelerinde elektrofil benzenin πelektronları üzerine etki yaparak karbonyum iyonu oluşturur (sigma kompleksi). Elektrofilik aromatik substitüsyon tepkimelerinde elektrofil; pozitif iyon, pozitif yük veya Lewis asidi olabilir. Örneğin nitrolanma reaksiyonlarında elekrofil NO 2 iyonu, hallojenlenme tepkimelerinde halojen-Lewis asidi kompleksi ve sülfolanma tepkimelerinde ise Lewis asidir (SO 3). Bu reaksiyonların ilk basamağında elektrofil, halkanın iki elektronunu kullanarak benzen halkasının bir karbonuyla pi-bağı oluşturur. Bu pi-kompleksinde bir karbon sp 3 hibritleşmesi yapmış ve kullanılabilir porbitali kalmamıştır. 1. Basamak

Elektrofilik-Substitüsyon • • 2. Basamakta pi-kompleksi, elekrofil taşıyan karboanyon proton kaybeder. Elektrofil taşıyan karbon sp 2 hibriti haline dönüşür. Substitüsyon raksiyonu sonucu elde edilen bileşik, substitüe benzendir. • 1. Basamak

1. Ve 2. Basamak • 1. Basamak • 2. basamak

Aromatik-Nükleofilik Substitüsyon

Örnekler

Naftalinin reaksiyonları: Naftalin ve türevlerinin elektrofilik-aromatik substitüsyon reaksiyonları genellikle alfa yerinde olur.

Naftalinin reaksiyonları özet Özet

Elektrofilik substitüsyon

Aromatik bileşiklerin reaksiyonları özet • • • Elektrofilik yer değiştirme Friedel-Crafts alkilasyon ve akilasyon Halojenasyon Sulfonasyon ve nitrasyon Mono-sübstitue benzen türevlerinin Elektofilik yerdeğiştirme tepkimeleri • Aromatik Halkalı Yapılarda Oksidasyon ve İndirgenme Tepkimeleri • Oksidasyon: Aromatik halkalar oksidasyona elverişli değildir ancak aromatik halkaya bağlı olan alkil zinciri bulunduran aromatik yapılar oksidasyon yapmaya elverişli bileşiklerdir. Alkil sübstitue benzilik hidrojen oksidasyona uğrayarak karboksilli asitlere dönüşebilirler.

İndirgenme Tepkimeleri • Aromatik halkadan hidrojen ayırmak oldukça zordur. Ancak çok zor reaksiyon koşulları altında; çok yüksek basınç ve sıcaklık altında ve çok güçlü bir katalizör kullanılırsa (rodyum gibi) aromatik yapıdan hidrojen kopartılabilir. Aromatik halkanın indirgenmeye direnmesi ancak seçici indirgenme tepkimesi vermektedir (keton ve nitro grupları gibi). İndirgenme tepkimesinde aromatik halka asla bozulmaz.

49

• Sadece biyokimya açısından bakıldığında sağlık, bedende gerçekleşen yüzlerce hücre içi ve dışı tepkimenin vücudu fizyolojik halde en uzun süre yaşatacak uygun hızda gerçekleşmesi olarak kabul edilebilir. 50

51