Organic chemistry Alkynes and Dienes Organic chemistry 5

有机化学 Organic chemistry 第五章 炔烃 二烯烃 Alkynes and Dienes

有机化学 Organic chemistry 5. 4. 1 Reactions of Terminal Alkynes 1. Acidity of Terminal Alkynes acetylene： (Carbanion) 共轭碱 Conjugate base 碳负离子 的稳定性： 碳原子的 杂化态： sp sp 2 sp 3 s 成分/％ : 50 33 25 电负性： 3. 29 2. 73 2. 48

有机化学 Organic chemistry Acidity： p. Ka: 25 p. Ka: 3. 2 36. 5 15. 8 16~17 42 26 34 2. Application of the Acidity of Terminal Alkynes (1) Preparation of Metal Alkynides 弱酸 强碱 酸–碱反应 强碱 弱酸

有机化学 Organic chemistry (2) Formation of C-C Bonds 炔(基)钠是有用的中间体, 可作为亲核试剂。 : 伯卤代烷， 3. Formation of other metal alkynides 试剂: Ag. NO 3 的氨溶液(白色沉淀) 或Cu. Cl的氨溶液(红色沉淀) 。 Identification of

有机化学 Organic chemistry 5. 4. 2 Addition Reaction of Alkynes 1. 催化氢化反应(catalytic hydrogenation) 催化剂：Pt, Pd, Ni 相对反应活性： 炔烃：

有机化学 Organic chemistry 练习：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮 O CH 3 CH 2–CH ①B 2 H 6 CH 3 CH 2–C≡CH ②OH-/H 2 O 2 H 2 O Hg. SO 4/H 2 SO 4 O CH 3 CH 2 C–CH 3 CH≡CNa + CH 3 CH 2 Br Na CH≡CH HBr CH 2＝CH 2 林德拉催化剂 CH≡CH

有机化学 Organic chemistry 乙炔的用途

有机化学 Organic chemistry 5. 6 Classes and Nomenclature of Dienes 二烯烃：含有两个碳碳双键的碳水化合物 alkadiene： Hydrocarbon containing two carbon double bonds 1, 3–丁二烯 1, 4–戊二烯 1, 4–环己二烯 1, 3–环辛二烯 二烯烃的通式：Cn. H 2 n-2 与alkyne相同

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有机化学 Organic chemistry 5. 7 Structure of Dienes 5. 7. 1 Structure of Cumulated Dienes 丙二烯 sp 2 118. 4° 0. 131 nm sp 丙二烯的结构示意图 两个π键相互垂直

有机化学 Organic chemistry 5. 8 Reaction of conjugated Dienes 5. 8. 1 1, 2 -addition and 1, 4 -addition 共轭加成 影响加成方式的因素： • 溶剂solvent (62%) (38%) 1, 2–加成产物 ＋ 1, 4–加成产物 (37%) 极性溶剂利于1, 4–加成反应 (63%)

温度temperature 有机化学 Organic chemistry -80℃ (80%) (20%) (80%) 40℃ 低温利于1, 2–加成，温度升高，利于1, 4–加成的理论解释 Mechanism：Step 1. The formation of allylic carbocation Secondary allylic cation (I) Primary Allylic cation (II) Stability of allylic cations: (I) > (II)

有机化学 Organic chemistry 环状过渡态 周环反应 (pericyclic reaction)