NMR spektroskopija vrstog stanja Tomislav Biljan Prezentacija i

NMR spektroskopija čvrstog stanja Tomislav Biljan

Prezentacija i revijski članak mogu se skinuti s ftp: //ftp. chem. pmf. hr/pub/biljan

Commonplace as such experiments have become in our laboratories, I have not yet lost that sense of wonder, and of delight, that this delicate motion should reside in all ordinary things around us, revealing itself only to him who looks for it. (E. M. Purcell, Nobel Lecture, 1952)

• • • Uvod Interakcije u čvrstom stanju Magic Angle Spinning Napredne pulsne tehnike Instrumentacija Primjena

Razlike između NMR-a u čvrstom i tekućem stanju • Čvrsto stanje – sve interakcije se mogu proučavati, proširenje linija se može smanjiti MAS-om – uzorci se mogu proučavati u fazi u kojoj se koriste – moguće proučavanje relaksacije radi dinamičkih informacija – može se odrediti prostorna bliskost • Tekućine – uglavnom J-sprezanje je očuvano – proučavanje relaksacije radi stjecanja dinamičkih informacija – najinteresantnija je konfromacijska informacija

Table 1. Nuclear Properties

Najvažniji: 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P

Najvažniji: 23 Na, 27 Al, 17 O

Najvažniji: 2 H, 14 N

Teorija NMR-a u čvrstom stanju Vrlo komplicirano Potreban napredni matematički aparat -ireducibilni sferni tenzori -perturbacijski račun -Floquetova teorija usrednjenog hamiltonijana -Wignerove matrice (reprezentacija rotacija) -teorija kutnog momenta (korištenje Lieovih algebra i grupa)

Općeniti hamiltonijan za spinove u čvrstom stanju sadrži članove koje uključuje vanjske interakcije s magnetskim poljem (Zeemanov član i interakcija s RF poljem) te međuspinske interakcije kao što su kemijski pomaci, dipolarna i kvadrupolna sprezanja). MAS je dodatni član u hamiltonijanu!!! U pravilu se NMR eksperimenti u čvrstom stanju simuliraju prije izvođenja – programski paket SIMPSON!!!

Interakcije u čvrstom stanju

Zasjenjenje (shielding) elektronski shielding inducirano magnetsko polje Bloc = B 0 – Bi = B 0 (1 – )

Shielding Tenzor

Principal Axis Frame Okvir osi se bira tako da je shielding tenzor dijagonalan. Taj okvir se naziva principal axis frame ‘PAF’. iso izotropski kemijski pomak anizotropija shieldinga asimetrija

Pricipal Axis Frame (PAF)

Usrednjavanje shielding tenzora

Kemijski pomak (CS) definicija kemijskog pomaka

Powder Patterns

Utjecaj anizotropije kemijskog pomaka (CSA) na NMR spektre u čvrstom stanju

Dipolarno sprezanje Veličina dipolarne interakcije u k. Hz !!! STRUKTURNA INFORMACIJA!!!

Kvadrupolna interakcija kvadrupol dipole Nuklearni spinovi s I>1/2 imaju “električni kvadrupolni moment “ + + - + u interakciji s električnim poljem u interakciji s gradijentima električnog polja • Veličina kvadrupolne interakcije, w. Q, ovisi o – jezgri npr. 2 H ima mali kvadrupolni moment – simetriji mjesta (nema kvadrupolne interakcije ako postoji kubična simetrija mjesta) • Tekućine: kvadrupolne jezgre brzo relaksiraju, rezultat široke linije • Čvrste tvari: NMR je kompleksan, ali može biti informativan

Kvadrupolna interakcija nije mala ( 10 MHz) s obzirom na Zeemanovu interakciju Zeeman 1 reda µ w. Q 2 reda µ w 2 Q / B 0 • Kvadrupolna interakcija prvog reda ne utječe na centralni prijelaz • Satelitski prijelazi u pravilu preširoki da bi se opazili

Magic Angle Spinning (MAS)

EULEROVI KUTOVI

Efekt MAS-a na 13 C spektar

MAS za jezgru sa spinom 1/2

Porastom frekvencije rotacije smanjuje se broj rotacijskih sidebands! Da bi se neka interakcija uklonila MAS-om potpuno, mora se vrtjeti većom frekvencijom od širine linije uzrokovane tom interkacijom! ZBOG TOGA JE JAKO TEŠKO UKLONITI DIPOLARNA SPREZANJA PROTONA U ČVRSTOM STANJU!!!

Utjecaj MAS-a na dipolarno sprezanje

1 H NMR problematičan u čvrstom stanju, potrebno je jako brzo vrtjeti

bez rotacije MAS otopinski spektar

NAPREDNE TEHNIKE Total Suppression of Spinning Side Bands (TOSS) TOSS se koristi kako bi se uklonile sidebands!!! SIDEBANDS SADRŽE INFORMACIJE O ANIZOTROPIJI I ASIMETRIJI CSA KOJE SE MOGU EKSTRAHIRATI FITANJEM! HERZFELD-BERGER ANALIZA

Cross polarizacija (CP-MAS) uvjeti Hartmann-Hahn : SLUŽI ZA POVEĆAVANJE INTEZITETA SIGNALA (13 C, 15 N) PRIJENOSOM MAGNETIZACIJE S VODIKA!!!

Protonsko rasprezanje Pulsno rasprezanje (WAHUHA, MREV-8) Koristi se kako bi se uklonila dipolarna sprezanja s protonima!!!

CP-MAS STANDARDNI CPMAS =CP+MAS +TOSS +PROTONSKO RASPREZANJE!!!

RECOUPLING=primjena RF pulseva da ponište utjecaj fizičke rotacije! OSNOVNI CILJ MAS-a JE UKLANJANJE ANIZOTROPNIH INTERAKCIJA KAKO BI SE POVEĆALA REZOLUCIJA, MEĐUTIM ANIZOTROPNE INTERAKCIJE UKLJUČUJU I VAŽNE STRUKTURNE INFORMACIJE (npr. međuatomske udaljenosti iz dipolne interakcije) TE IH JE POTREBNO UKLJUČITI UZ ZADRŽAVANJE REZOLUCIJE=RECOUPLING!!!

PRINCIP RADA RECOUPLING PULSNIH SEKVENCI

Postoji veliki broj različitih recoupling sekvenci od kojih su najvažnije BABA, DRAMA, DREAM, REDOR, TEDOR itd, te cijeli niz rotor sinhroniziranih sekvenci koje se imenuju po simetrijskim principima. Različite recoupling pulsne sekvence mogu se nadalje podjeliti ovisno da li se odnose na homo- ili heteronuklearno dipolarno sprezanje, 1 D ili 2 D eksperimente itd. Mogu se koristiti za određivanje udljenosti (REDOR) ili u 2 D varijanti za utvrđivanje strukture molekula!!! Uz recoupling je povezan i efekt rotacijske rezonancije (Rotational resonance, RR). Kada je frekvencija vrtnje rotora cjelobrojni množitelj razlike izotropnih kemijskih pomaka dviju rezonacija u spektru dolazi do širenja linija koje je ovisno o dipolarom sprezanju među spinovima!!!

Rotational resonance eksperiment

Dipolar recovery at the magic angle (DRAMA)

Potpuna DRAMA sekvenca

REDOR (Rotational-echo double resonance) eksperiment

TEDOR (Transfered echo double resonance)

Ba. Ba (back-to-back recoupling pulse sequence)

DREAM (dipolar recoupling enhancement through amplitude modulation)

Korelacijski eksperimenti

Zero and double quantum coherence Double quantum filtered experiments

Homonuklearna korelacija : utvrđivanje povezanosti

HETERONUKLEARNA KORELACIJA

MAS kvadrupolnih jezgri 27 Al NMR of Al(NH 4)(SO 4)2 Za srednja kvadrupolna sprezanja, intenzivni signal centralnog prijelaza + spinning sidebands satelitskih prijelaza

Na. Cl: w. Q = 0 Na. NO 2: w. Q = 1. 09 MHz 23 Na NMR smjese Na. Cl/Na. NO 2 Kvadrupolna interakcija drugog reda degradira rezoluciju

Izgled linije za jezgru sa spinom 3/2 sa kvadrupolnim sprezanjem

Izgledi linija za polucjelobrojne kvadrupolne jezgre statički MAS

Članovi drugog i četvrtog reda

Kutna ovisnost članova drugog i četvrtog reda puna linija : član drugog reda (nula pri b = 54. 74°) isprekidana linija: član četvrtog reda (nula pri b = 30. 6° or 70. 1°)

Tehnika dvostruke rotacije (DOR) Dva rotora, jedan se vrti unutra drugi oko inklinirane osi

DOR spektar olovo aluminatnoboratnog stakla a) 27 Al (I = 5/2) centralni prijelaz b) spinning sideband spektar c) satelitne linije d) centralni prijelaz

Dynamic angle spinning (DAS) k = 1 za q 1 = 37. 38° i q 2 = 79. 19° t mora biti mali u usporedbi sa T 1

2 D-17 O-DAS spektar silikatnog stakla

Multiple quantum coherence (MQMAS)

Princip MQMAS I =3/2 • 1 Q and 3 Q frekvencije nisu pod utjecajem kvadrupolne interakcije prvog reda +3/2 +1/2 1 quantum transition -1/2 3 quantum transition -3/2 • Doprinosi izotropske i komponente drugogo reda nisu nula ali su različiti • Multiple Quantum Magic-Angle Spinning (MQMAS) korelira 1 Q i 3 Q frekvencije da razdvoji izotropske i efekte drugog reda • 2 D experiment koji suspreže kvadrupolno širenje sa standardnim MAS hardverom!

MQMAS u akciji Statički MAS 23 Na NMR spektar (105. 8 MHz) natrijevog citrata MQMAS

INSTRUMENTACIJA

rotori Solid state probe

PRIMJENA Primjena NMR spektroskopije u čvrstom stanju : 1. Određivanje strukture molekula 2. Dinamika u čvrstom stanju 3. Određivanje strukture proteina 4. Konformacijska analiza 5. Stakla, polimeri, supravodljivi materijali 6. Anorganska strukturna kemija 7. Polimorfija 8. Fizika čvrstog stanja

Stereokemija polimera

Određivanje stereokemije NMR-om u čvrstom stanju

Natrij silikatno staklo Statični 17 O NMR spektar Na 2 Si 2 O 5 premoštujući (BO) i nepremoštujući (NBO) kisici Na 2 Si 3 O 7 NBO BO Na 2 Si 4 O 9 600 0 -600 ppm

29 Si x 8 MAS NMR spektar Ca. Si 2 O 5 stakla Si. O 4 Si. O 5 Si. O 6 staklo kristal -50 -100 -150 -200 ppm

FARMACEUTSKE PRIMJENE Polimorfi barbitala Z′ III I V 5 3 1 2 4

SOLVATI 2 CH 3 COOH ½SO 4 - - 200 100 δC / ppm 0

MAGNETIC RESONANCE FORCE MICROSCOPY (MRFM) Spoj AFM- i NMR-a MRFM bi u budućnosti trebala omogućiti stvarnu atomsku rezoluciju !!! Detektira NUKLERANI SPIN!!! MAKSIMALNA REZOLUCIJA DOSEGNUTA DO 2007. GODINE JE 90 nm!!! CILJ JE DETEKCIJA POJEDINAČNOG SPINA!!!