nestabiln elektronick stavy komplexn plochy potenciln energie Lekce
nestabilní elektronické stavy, komplexní plochy potenciální energie (Lekce VIII) TMF 045 1 letní semestr 2006 VIII RF-CAP www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Neskalární komplexní absorpční potenciály (CAP)
• problém: vlnová funkce se propaguje v čase do oblasti mimo mřížku či mimo oblast, kterou lze vyjádřit konečnou bází TMF 045 • přibližné řešení - CAP: přidáme komplexní záporný potenciál poblíž okrajů mříže (na konec oblasti pokrytou bází) • dvě strategie pro přesné řešení: – korekce CAP tak, aby se minimalizovaly odrazy vlnové funkce od tohoto potenciálu (Riss a Meyer) – využití zobecněné transformace komplexního škálování (Moiseyev a Hirschfelder) 2 letní semestr 2006 VIII • cíl: chceme, aby se vlnová funkce chovala uvnitř oblasti jako vlnová funkce na nekonečné mříži, ale vně oblasti, aby šla k nule www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní absorpční potenciály
TMF 045 – přidání členů závislých na energii umožní získat bezodrazové chování pro jednu specifickou energii – zavedení lineární závislosti síly výše upraveného CAPu na energii umožní získat bezodrazové chování pro libovolnou energii – výsledný potenciál obsahuje transformovaný kinetický operátor a potenciální člen, který jde k nule, když jde k nule potenciál (na rozdíl od obvyklého CAPu) – metoda se nazývá „transformovaný CAP“ (TCAP) Riss and Meyer, J. Phys. B – At. Mol. Opt. Phys. 28(1995)1475. – stejný transformovaný kinetický operátor je získán také pomocí postupu Moiseyeva založeném na transformaci komplexního škálování 3 letní semestr 2006 VIII • Postup Risse a Meyera www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní absorpční potenciály
• zobecnění metody komplexního škálování (CS): TMF 045 – různé použití SES: – pokud nelze škálovat potenciál – např. potenciál je zadán numerickými ab initio body nebo obsahuje neanalytické funkce jako Coulombický potenciál – CS oscilujících částí rezonancí a vázaných stavů může vést k neúnosným nárokům na velikost báze – pokud se zajímáme o propagaci vlnové funkce: zůstává nezměněná pro x<L, zatímco klesá exponenciálně pro x>L 4 letní semestr 2006 VIII – u normální metody CS je vlnová funkce transformovaná od samého počátku souřadnic – u zobecněné metody CS, často nazývané „smooth exterior scaling (SES)“ se transformace vlnové funkce provádí až od x>L www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní absorpční potenciály
• účinek zobecněného operátoru: TMF 045 5 VIII • obvyklé komplexní škálování koresponduje s touto volbou beta: letní semestr 2006 • obecnější nehermitovská transformace dána operátorem: www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
TMF 045 L • výsledkem je funkce, která je škálovaná pouze vně zvoleného boxu • odvození Hamiltoniánu daného transformací S – využijeme definici transformace jakožto změny integrační cesty v komplexní rovině 6 letní semestr 2006 VIII -L www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
• maticové elementy se integrují přes cestu v komplexní rovině – úprava elementů – integrací přes z vlastně přecházíme k transformovaným funkcím, které nyní mohou být kvadraticky integrovatelné, i když třeba v reálné ose nejsou TMF 045 7 letní semestr 2006 VIII – takže www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
• objemový element: – maticový element pak je dán: TMF 045 8 letní semestr 2006 VIII – další transformace funkcí, aby se objemový element nevyskytoval v integrálech: www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
• transformovaný Hamiltonián: – takže pokud je transformace zvolena tak, aby už byl potenciál konstantní pro x>L, tak není nutné škálovat potenciál vůbec. – kinetický operátor: – první derivace TMF 045 9 letní semestr 2006 VIII – potenciál: www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
TMF 045 10 letní semestr 2006 VIII – druhá derivace www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
• transformovaný Hamiltonián lze chápat jako komplexní absorpční „potenciál“ TMF 045 11 letní semestr 2006 VIII – (RF-CAP, reflection free CAP, neskalární operátor) www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
• konkrétní volba F(x) – libovolná spojitá, kde – což je primitivní funkce k f(x): TMF 045 12 letní semestr 2006 VIII – Moiseyev a Hirschfelder navrhli www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
TMF 045 13 letní semestr 2006 VIII – (obr. z publikace – Moiseyev, www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
TMF 045 14 letní semestr 2006 VIII www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
TMF 045 15 letní semestr 2006 VIII www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování
• uplatnění pro časově závislé problémy: O. Shemer, D. Brisker and N. Moiseyev, "Optimal reflection-free complex absorbing potentials for quantum propagation of wave packets. “, Phys Rev. A 71 , 032716 (2005). TMF 045 16 letní semestr 2006 VIII balík propagovaný na dlouhé mříži www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Externí komplexní škálování propagovaný balík ukončen uměle pomocí RF-CAP
• analogie Born-Oppenheimerovy aproximace (BOA) pro nestabilní molekuly, u nichž dochází k ionizaci • význam pro TMF 045 • problém u popisu reálnými plochami energie (PES, potential energy surfaces): – u vázaných elektronických stavů je známo, že BOA selhává v ohraničených oblastech, kde se PES kříží nebo skoro kříží (vyhnuté křížení a kónické intersekce). V těchto oblastech dochází k prudké změně elektronické 17 letní semestr 2006 VIII – výpočet vibrační a rotační struktury spekter u těchto systémů – výpočet srážkových průřezů www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní plochy potenciální energie
TMF 045 – u ionizujících systémů popisují PES stavy elektronického kontinua, tzn. že máme v konečné bázi velké množství navzájem se (vyhnutě) křížících PES. Tím se oblast křížení rozšíří na velkou oblast geometrií jader a BOA zcela ztrácí smysl. • řešení – implicitní zahrnutí ionizace jako imaginární část potenciální energie – komplexní plochy (CPES) se pak týkají elektronických rezonancí 18 letní semestr 2006 VIII a dochází k obsazení několika elektronických stavů. Jakmile se jádra ocitnou mimo kritickou oblast, BOA má opět smysl: průchod kritickou oblastí se jeví jako částečný „přeskok“ z jedné PES na další. www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní plochy potenciální energie
• matematická diskuse: TMF 045 – nehermitovská řešení obsahují: rezonance a rotované kontinuum. Předpokládáme zanedbatelnou neadiabatickou interakci mezi rezonancemi a rotovaným kontinuem, takže lze uvážit pouze bázi rezonancí, případně pouze jednu komplexní plochu. – příklad, kdy to neplatí: srážka antiprotonu s vodíkem. Přibližně je to interakce dipól-náboj, kde dipól je tvořen jádry, náboj je elektron. Pokud je dipól zafixován, tak systém nemá 19 letní semestr 2006 VIII – rozvoj vlnové funkce elektronů a jader do úplné báze elektronických stavů, kde tato báze je složena z nehermitovských řešení ležících na vybrané křivce v komplexní rovině (IV. kvadrant). www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní plochy potenciální energie
Přesto však tento systém má rezonance, které vznikají při interakci pohybu jader a elektronů. TMF 045 • interpretace řešení: – Získáme komplexní energie vibračněelektronických stavů, kde imaginární část představuje dobu života daného stavu, která je konečná díky ionizaci. – Pouhé zahrnutí imaginární části u CPES odpovídá zahrnutí neadiab. vazby mezi mnoha reálnými PES. Vibrační pohyb může změnit charakter 20 letní semestr 2006 VIII – Alternativní přístup – diabatické CPES. Tuto bázi lze připravit např. z diabatických reálných PES. Tento přístup pro výše zmíněný problém je popsán zde: www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Komplexní plochy potenciální energie
• velké systémy, pro něž se předpokládá, že by byl vhodný popis pomocí CPES: TMF 045 – generace vyšších harmonických frekvencí u molekul v silném elektromagnetickém poli (viz reference uvnitř násl. prací: ) 21 letní semestr 2006 VIII – přenos elektronu přes molekulovou elektronickou křižovatku (molecular electronic junction) www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci
• příklady menších systémů, pro něž je vhodný popis pomocí CPES TMF 045 – známý příklad: He**, analogie u molekulového systému: H 2** – Feshbachovy rezonance (vázaný excitovaný stav se stává nestabilní díky interakci se stavy kontinua (He+ + e-) díky elektronické korelaci) • Intermolekulární kulombický rozpad (ICD) – přenos excitační energie ve slabě vázaných klastrech z jedné molekuly na druhou 22 letní semestr 2006 VIII • Dvojnásobně excitované autoionizující systémy www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci
– ionizace z valenční slupky: valenční slupky TMF 045 – tento krok proběhne jen pokud jsou molekuly (atomy) poměrně daleko od sebe. Je zde totiž nutné překonat kulombickou repulzi dvou záporně nabitých částí systému. Zárověň musí být dost blízko u sebe, aby mezi nimi existovala interakce. Tato optimální situace nastává ve slabě vázaných klastrech. Např. Nen, (CO 2)n, (H 2 O)n. – následuje kulombický rozpad jader – využití ve spektroskopii slabě vázaných klastrů – studium pomocí CAP adaptovaného pro 23 letní semestr 2006 VIII – přenos energie mezi slabě vázanými molekulami (femtos. proces) www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci
– tzn. vysoko excitovaného stavu, např. u CN* – příprava těchto stavů ionizací aniontů – v minulosti počítáno pomocí CAP, velká role korelační energie TMF 045 24 letní semestr 2006 VIII • Spontánní ionizace vnitřní valenční díry www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci
• nestabilní molekulové anionty – vhodný testovací příklad, na němž bylo prozkoušeno více metod založených na CAP, extrapolační metody. TMF 045 25 letní semestr 2006 VIII – rychle se rozpadající tvarové rezonance – př. N 2 - v základním elektr. stavu – byly nalezeny a zkoumány dlouhožijící excitované stavy molekulových aniontů www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci • disociativní záchyt elektronu – neelastický rozptyl při nízkých
– důležitá je vazba mezi elektrony a jádry, která stabilizuje systém vůči ionizaci – tyto systémy byly studovány několika metodami TMF 045 26 letní semestr 2006 VIII – nelokální rezonanční model (H 2, HBr) – Feshbach-Fano partitioning a metoda Rmatice (F 2, O 3) – komplexní Kohnova variační metoda (H 2 O, CO 2) www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci
• malé dianionty – anionty, které jsou stabilní v roztoku TMF 045 27 letní semestr 2006 VIII – v plyné fázi jsou rezonancemi s uzavřenými slupkami – studovány pomocí CAP: www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 Nestabilní systémy vůči ionizaci
TMF 045 • výhoda: CAP lze relativně snadno kombinovat se stávajícími metodami pro elektronickou strukturu (molekula se umístí do vnějšího imaginárního potenciálu, který tvoří box, jehož stěny slouží pro ukončení odchozí vlnové funkce rezonance) • omezení metody: – rezonance získané pomocí CAP jsou příliš difúzní, což způsobuje vážnou nedostatečnost Gaussiánové báze – chyby se vnáší odrazy od stěn boxu, 28 letní semestr 2006 VIII • Metoda CAP se ukazuje jako velmi výhodná pro elektronické rezonance (viz množství i velikost systémů, kde byla použita) www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
• ilustrace difúzního charakteru rezonancí u CAP vs. komplexní škálování TMF 045 29 letní semestr 2006 VIII – 1 D model ilustrující případ atomu www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
• ilustrace problémů komplexního škálování u molekul. řešení pomocí RF-CAP – komplexní škálování není vhodné pro molekuly, kde způsobuje příliš velké distorze lokalizované vlnové funkce, které ústí v numerické nepřesnosti. TMF 045 30 letní semestr 2006 VIII – 1 D model ilustrující případ molekuly: www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
– je potřeba vypočítat maticové elementy transformovaného Hamiltoniánu. – neskalární členy RF-CAP jsou 1 D, proto lze n-dimenzionální elementy redukovat na 1 D. Ty lze potom řešit numerickou integrací. – komplexně škálovaný potenciál vně boxu (x>L). Možné řešení např. pomocí reprezentace škálovacího operátoru v konečné bázi Slaterových determinantů: TMF 045 31 letní semestr 2006 VIII • implementace RF-CAP pro molekuly www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
TMF 045 32 letní semestr 2006 VIII jednodimenzionálních překryvů mezi škálovanými a neškálovanými Gaussiány www. molecular. cz/~zdanska/TMF 04 CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
- Slides: 32