Nekovy Halogeny Chalkogeny Halogeny Historie a obecn charakteristika

Nekovy Halogeny Chalkogeny

Halogeny Historie a obecná charakteristika Sloučeniny halogenů jsou známé a používané již od nejstarších dob lidské civilizace a sehrály důležitou úlohu v experimentální a teoretické chemii (stereochemii). Jejich společný název připomíná řecký název mořské soli. Jako první halogen v elementárním stavu byl připraven roku 1774 plynný chlor reakcí Mn. O 2 s HCl (Carl Wilhelm Scheele). l Z elektronové konfigurace halogenů plyne jejich velká vzájemná podobnost. Jsou to silně elektronegativní prvky, fluor má nejvyšší hodnotu elektronegativity ze všech prvků, poslední členy vykazují jistý kovový charakter. l l

Obecná charakteristika Maximální oxidační číslo (VII) odpovídá sedmi valenčním elektronům. l S výjimkou fluoru je toto maximální oxidační číslo nalezeno ve sloučeninách s kyslíkem (Cl. O 4 -, Br. O 4 a IO 4 -) a v interhalogenové sloučenině IF 7. l Vysoké (nejvyšší) kladné hodnoty elektronové afinity (3, 40 až 3, 06 e. V) ukazují na snadnou tvorbu sloučenin v oxidačním čísle (-I), který je v binárních sloučeninách s elektropozitivními prvky. Jsou to halogenidy, typické sloučeniny halogenů. l

Vlastnosti Všechny halogeny mají výrazné oxidační vlastnosti, přičemž nejsilnějším oxidačním činidlem je fluor. Ten má schopnost oxidovat kyslík v oxidu křemičitém na volný kyslík l 2 F 2 + Si. O 2 → Si. F 4 + O 2 l Oxidační schopnost klesá od fluoru k jodu. Odpovídá to možnosti uvolnění těžšího halogenu z příslušného halogenidu lehčím halogenem. l Teploty tání a teploty varu jednotlivých halogenů odpovídají jejich zvyšující se hmotnosti. l

Vlastnosti halových prvků l Vlastnost F Cl Br I l barva bezbarvý žlutozelený červenohnědý fialový l teplota tání [°C] -219 -101 -7 114 a l teplota varu [°C] -188 -34 60 185

Přehled a příprava oxidů Halogeny tvoří 19 nestálých oxidů, které se rozkládají většinou již při teplotách pod 0 °C. l Nejvíce oxidů tvoří chlor. Oxid chloričitý Cl. O 2 byl poprvé připraven reakcí kyseliny chlorečné uvolněné působením koncentrované kyseliny sírové na pevný chlorečnan. Používal se k bělení papíru. 3 HCl. O 3 → 2 Cl. O 2 + HCl. O 4 + H 2 O Oxid chloristý Cl 2 O 7 je anhydridem kyseliny chloristé HCl. O 4 Je to olejovitá kapalina, při nárazu prudce vybuchuje. l Oxid jodičný I 2 O 5 je nejstálejším oxidem halogenů a je znám téměř dvě stě let Při teplotě ≈ 300 ºC taje a rozkládá se 300 º I 2 O 5 → I 2 + 5/2 O 2 l

Kyslíkaté kyseliny halogenů Oxidační číslo HXOn (n = 1 -4) VII : HCl. O 4 HBr. O 4 HIO 4 (H 5 IO 6) l V: HCl. O 3 HBr. O 3 HIO 3 l III: HCl. O 2 – l I : HCl. O HBr. O HIO l l Acidita (síla) kyselin roste zprava doleva a směrem nahoru.

Kyslíkaté kyseliny chlorná HCl. O). Při hydrolytické reakci chloru ve vodě (chlorová voda) je totiž rovnováha reakce Cl 2 + H 2 O ↔ HCl + HCl. O Kyselina chlorná je velmi slabou kyselinou, má však nejvýraznější oxidační účinky. Stejně silné oxidační účinky mají i její soli chlornany ve vodných roztocích. l Při reakci chloru s hydroxidy vznikají při laboratorní teplotě chloridy a chlornany, resp. chlorid-chlornan Cl 2 + 2 Na. OH → Na. Cl + Na. Cl. O + H 2 O Cl 2 + Ca(OH)2 → Ca. Cl(Cl. O) + H 2 O l Takzvaná bromová voda, vzniklá rozpouštěním bromu ve vodě, je směsí Br 2, HBr. O a HBr. Jod se ve vodě nerozpouští. l Kyselina

Chlorečnany l l l Zředěné roztoky chlorečnanů alkalických kovů nemají tak silné oxidační účinky jako roztoky příslušných chlornanů. Naproti tomu pevné směsi chlorečnanů s látkami, které jsou schopny se oxidovat, např. červený fosfor, síra, organické látky, vybuchují již při roztírání v třence. Chlorečnan draselný KCl. O 3 se rozkládá při zvýšené teplotě na chlorid a chloristan, který se potom dále rozkládá na chlorid a kyslík. Katalyzovaný rozklad poskytuje při nižší teplotě rovnou chlorid a kyslík 4 KCl. O 3 → 3 KCl. O 4 + KCl (tt = 368 ºC, rozklad při 400 ºC) Mn. O 2 2 KCl. O 3 → 2 KCl + 3 O 2 (katalyzovaný rozklad již při 70 ºC) Chlorečnan sodný se vyrábí průmyslově a působí herbicidně (ničení plevele, Travex).

Kyselina chloristá Kyselinu chloristou HCl. O 4 lze uvolnit z jejích solí KCl. O 4 + H 2 SO 4 → KHSO 4 + HCl. O 4 l HCl. O 4 ve zředěném vodném roztoku má minimální oxidační účinky, se zinkem reaguje za uvolnění vodíku Zn + 2 HCl. O 4 → Zn(Cl. O 4)2 + H 2 l Koncentrovaná, málo ionizovaná kyselina se za vyšších teplot chová jako silné oxidovadlo, zejména k organickým látkám. Chloristany jsou nejstálejšími kyslíkovými sloučeninami chloru a jsou většinou velmi stálé nejen v pevném stavu, ale i při normální teplotě v roztoku. l

Interhalogenové sloučeniny Všechny interhalogenové sloučeniny tvoří je vždy sudý počet atomů halogenů. l Br. Cl je patrně nejkovalentnější sloučeninou v této skupině látek (rozdíl elektronegativit je asi 0, 1). l Fluorid chloritý Cl. F 3 je jednou z nejreaktivnějších látek vůbec. Spontánně zapaluje azbest, dřevo i jiné stavební materiály (zápalné pumy). Při zvýšené teplotě reaguje i s palladiem, platinou a zlatem. Fluoruje dokonce xenon a radon. Explozivně reaguje s vodou. l

Halogenovodíky l Halogeny vytvářejí s vodíkem kovalentní binární sloučeniny HF, HCl, HBr a HI. Všechny jsou plynné s teplotami varu 19, 5, -85, -67 a – 36 °C. l Těkavost HF je ve srovnání s těkavostí ostatních halogenovodíků abnormálně malá, protože mezi molekulami HF existují velmi silné vodíkové vazby.

Halogenovodíky lze připravit například: l 1. Vytěsněním z halogenidů působením silných minerálních kyselin Na. Cl + H 2 SO 4 → HCl + Na. HSO 4 l 2. Všechny halogenovodíky lze získat syntézou z prvků H 2 + X 2 → 2 HX ale 2 HI ↔ H 2 + I 2

Acidita halogenovodíků Na aciditu binárních halogenovodíkových kyselin velmi výrazně působí vliv rozdílu elektronegativit vodíku a atomu halogenu. Zvětšování tohoto rozdílu znamená zvýšení polarity vazby a tím i větší sklon k heterolytickému štěpení. l Extrémní zvýšení polarity vazby však nakonec zvyšuje pevnost vazby a snižuje snahu po odštěpení protonu. Fluorovodík není proto nejsilnější kyselinou ze všech kovalentních hydridů (je to ovlivněno i tvorbou vodíkových můstků!). l

Acidita halogenovodíků l Kyselost kovalentních hydridů l H 2 O (10 -14) HF (10 -3) H 2 S (10 -7) HCl ( >1 ) H 2 Se (10 -4) HBr ( >1 ) H 2 Te (10 -3) HI ( >1 ) l HI je nejsilnější kyselina. Hodnoty v závorce jsou hodnoty disociačních konstant do 1. stupně

Jod l Zvýšená rozpustnost jodu ve vodném roztoku jodidu je zapříčiněna tvorbou trijodidového aniontu I-. Trijodid draselný KI 3 byl připraven jako první polyjodid r. 1877 (tzv. Johnsonova sůl). l Modrá barva komplexů jodu se škrobem je vyvolána jodidovým aniontem I-, který je zabudován do kanálků amylosy.

Vzácné plyny - historie Roku 1785 nalezl anglický badatel Henry Cavendish ve vzduchu malý zbytek plynu, který nebylo možno odstranit chemickými prostředky. Teprve po 100 letech byl tento plyn identifikován jako argon. Joseph Norman Lockyer a Edward Frankland nalezli v průběhu úplného zatmění Slunce ve sluneční protuberanci roku 1868 prvek, který pak nazvali helium. . l Vzácné plyny jsou jednoatomové a nepolární. Těmito vlastnostmi se nejvíce blíží představě ideálního plynu a jejich fyzikální vlastnosti jsou proto předmětem studia. l Pro svou inertnost měly vzácné plyny (noble gases - ušlechtilé plyny) důležité postavení v elektronové valenční teorii (1916), ve které bylo dosažení stabilního elektronového "oktetu" považováno za základní podmínku vzniku vazeb mezi atomy. l

Sloučenin vzácných plynů Nejsou známé žádné stabilní sloučeniny He, Ne a Ar, u kryptonu je známá pouze jediná sloučenina, fluorid kryptonatý Kr. F 2 l Největší počet sloučenin vytváří xenon: Xe. F 2 patří také mezi nejsilnější oxidační činidla Xe. F 4 působí jako fluorační činidlo Fluorid xenonový Xe. F 6 Úplnou hydrolýzou Xe. F 6 se získá explozivní oxid xenonový Xe. O 3. l

Síra, selen, tellur a polonium l Síra je v přírodě 1000 krát vzácnější než kyslík. Velká ložiska elementární síry jsou na mnoha místech světa (Sicílie, Japonsko, USA, Polsko). l Anorganická síra je vázána především ve formě sulfidů a síranů

Přehled minerálů síry kyz železný, pyrit leštěnec olověný, rumělka, cinabarit Fe. S 2 galenit Pb. S Hg. S kyz měděný, chalkopyrit Cu. Fe. S 2 chalkosin Cu 2 S blejno zinkové, sfalerit Zn. S sádrovec Ca. SO 4∙ 2 H 2 O anhydrit Ca. SO 4 těživec, baryt Ba. SO 4 Glauberova sůl Na 2 SO 4∙ 10 H 2 O hořká sůl (epsomit) Mg. SO 4∙ 7 H 2 O kieserit Mg. SO 4∙H 2 O

Výskyt Se, Te, Po • Selen je ve stopách přítomen v mnoha přírodních sulfidech (pyrit, chalkopyrit, sfalerit). • Tellur se vyskytuje i ryzí, jak samotný, tak ve směsi se selenem a sírou. • Polonium - vzniká radioaktivním rozpadem a jeví už vyloženě kovový charakter. Tvoří např. hydratované soli Po(SO 4)2 a Po(Cr. O 4)2. Obdobný síran a chroman u telluru není známý.

Vlastnosti síry Síra existuje ve větším počtu pevných, kapalných a plynných forem. Je to způsobeno zejména tím, že síra existuje v mnoha molekulárních formách, které vznikají řetězením –S–S– a různými způsoby uspořádání atomů síry v krystalickém stavu. Vazba S– S je velmi pružná a snadno podléhá změnám: l Při obyčejné teplotě je termodynamicky stálá jedině kosočtverečná modifikace α-S 8. Křehké krystaly jsou nerozpustné ve vodě, těžko rozpustné v alkoholu a etheru, málo v benzenu a dobře rozpustné v sirouhlíku CS 2 a jodoformu CHI 3. l

Alotropické modifikace síry, Se, Te, Kosočtverečná síra α-S 8 95, 6 °C Jednoklonná síra β-S 8 119, 6 °C (t. t. ) Zahříváním vzniká žlutá až tmavě hnědočervená kapalná síra a jejím podchlazením vzniká plastická síra) 446, 6 ºC (t. v. ) l Dalším zahříváním (446 – 2200 °C) vzniká plynná síra mající molekuly S 8, S 7, S 6, S 5, S 4, S 3, S 2, S. Jejich rovnováha je závislá na teplotě. Barva par přechází od tmavě červené přes červenou, modrou až po fialovou. l Selen se podobně jako síra vyskytuje v několika modifikacích. Krystalová struktura kovového selenu a telluru je hexagonální. Selen i tellur existují kromě kovové modifikace i v amorfní formě, jako červený selen a hnědý tellur. l l l

Sloučeniny: S, Se, Te Síra se slučuje již při mírně zvýšené teplotě téměř se všemi kovy (kromě Au, Pt, Ir) a nekovy (kromě N, Te, I a vzácných plynů). l Sulfan (sirovodík) H 2 S je jediným termodynamicky stálým hydridem síry. Hojně se vyskytuje v přírodě v sopečných plynech. Charakteristicky zapáchá po zkažených vajíčkách. V laboratoři se připravuje v reakcí l Fe. S + 2 HCl → Fe. Cl 2 + H 2 S l Zápach lze identifikovat čichem ještě ve zředění 1: 100 000. Zvláštní nebezpečí sulfanu spočívá však v tom, že má znecitlivující účinky na čichové orgány. Je stejně toxický jako kyanovodík. Při koncentraci 100 ppm nastává okamžitá paralýza a smrt.

Vlastnosti sulfanu V 1 objemu vody se rozpouští při 20 °C 2, 61 objemů H 2 S. Tento roztok je slabou kyselinou. l Rozdíly ve fyzikálních vlastnostech vody a sulfanu vyplývají z toho, že v sulfanu se neuplatňují vodíkové vazby. Vodné roztoky reagují kysele a jejich kyselost se zvyšuje se stoupajícím atomovým číslem chalkogenu. l Kyselost v řadě H 2 O → H 2 Te roste, l

Chalkogenidy kovů Sulfidy patří mezí technologicky významné minerály. l Příklady příprav sulfidů : 1. přímé slučování prvků (Fe + S → Fe. S), 2. srážení sulfanem z okyselených vodných roztoků (platinové kovy; Cu, Ag, Au; Cd, Hg; Sn, Pb; As, Sb, Bi). l l

Oxidy síry. Oxid siřičitý SO 2 se vyrábí technicky ve velkém množství spalováním síry vzdušným kyslíkem 1/8 S 8 + O 2 → SO 2 + 297 k. J l V laboratoři se připravuje z hydrogensiřičitanu sodného Na. HSO 3 + H 2 SO 4 → Na. HSO 4 + H 2 O + SO 2 l Nejdůležitější reakcí oxidu siřičitého je jeho oxidace na SO 3. l Oxid sírový se získává s dobrým výtěžkem při nižších teplotách a rychlost reakce se zvyšuje použitím katalyzátoru (Pt na azbestovém nosiči nebo kontaktní katalyzátor V 2 O 5 na křemelině). l SO 2 + ½ O 2 → SO 3 + 99 k. J l SO 3 reaguje živě a silně exotermicky s vodou za vzniku H 2 SO 4 SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4(l) + 73, 7 k. J l

Kyselina siřičitá l je přítomna ve velmi malých koncentracích ve vodných roztocích SO 2 (SO 2∙H 2 O) l Siřičitany kromě siřičitanů alkalických kovů a amonia jsou ve vodě téměř nerozpustné. l Vedle siřičitanů existují vodné roztoky hydrogensiřičitanů

Kyselina sírová Bezvodá kyselina sírová H 2 SO 4 je hustá, viskózní kapalina neomezeně mísitelná s vodou. l Při ředění kyseliny se uvolňuje značné množství tepla. Jestliže se přidává voda do kyseliny, může dojít až k explozivnímu vystříknutí kapaliny. Proto se postupuje obráceně. l Koncentrovaná kyselina sírová má oxidační vlastnosti, s organickými látkami reaguje obvykle bouřlivě a odnímá vodík a kyslík, proto zuhelňuje většinu sacharidů. l

Thiosírany, peroxosírany l Thiosírany se připravují varem vodných roztoků siřičitanů s elementární sírou Na 2 SO 3 + S → Na 2 S 2 O 3 l Bezvodá kyselina peroxosírová H 2 SO 5 ("kyselina Carova", 1898) je silná jednosytná kyselina (teplota tání 45 °C, exploduje). Její soli nejsou známy. l