Nanostruktury metaliczne w redukowanych szkach bizmutowogermanianowych bizmutowokrzemianowych i

Nanostruktury metaliczne w redukowanych szkłach bizmutowo-germanianowych, bizmutowokrzemianowych i ołowiowo-germanianowych: struktura, transport nośników ładunku i nadprzewodnictwo. (czyli od izolatora do nadprzewodnika) Dr Bogusław Kusz Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Politechnika Gdańska

Plan prezentacji § 1. Wstęp. § 2. Szkła Bi-Si-O, Bi-Ge-O i Pb-Ge-O: synteza, struktura i przewodnictwo elektryczne. § 3. Redukowane szkła bizmutowo-germanianowe i bizmutowo-krzemianowe: redukcja bizmutu, struktura, przemiany fazowe i przewodnictwo elektryczne. § 4. Nadprzewodnictwo w Bi i Pb. § 5. Nadprzewodnictwo warstw granul Pb wytworzonych metodą redukcji w wodorze szkieł ołowiowo-germanianowych. § 6. Podsumowanie.

Schemat badań Bix. Ge 1 -x. O 2 -0, 5 x 0. 13<x<0. 47 Pb 0. 3 Ge 0. 7 O 1. 7 Bix. Si 1 -x. O 2 -0, 5 x 0. 47<x<0. 67 Analiza własności fizycznych szkieł nie poddanych redukcji. Redukcja w kontrolowanych warunkach: temperatura i czas. Powierzchniowa warstwa połączonych granul Bi lub Pb. Redukcja w kontrolowanych warunkach: temperatura i czas. Warstwa granul Bi lub Pb w matrycy szkła. Powierzchniowa warstwa nie połączonych granul bizmutu.

Badania stałoprądowego przewodnictwa elektrycznego szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych. Zależność przewodności elektrycznej szkieł Bix. Ge 1 -x. O 2 -0, 5 x (gdzie x=0, 13; 0, 23; 0, 33; 0, 47) oraz Bix. Si 1 -x. O 2 -0, 5 x (gdzie x=0, 47; 0, 57; 0, 67) od temperatury (300 K-750 K).

Szkła nie poddane redukcji – wybrane własności. [g/cm 3] L. p Szkło EA [e. V] Tg [K] 1 Bi 0, 13 Ge 0, 87 O 1, 94 1, 40± 0, 05 727± 15 4, 42± 0, 05 brązowo-czerwony 2 Bi 0, . 23 Ge 0, 77 O 1, 89 1, 64± 0, 05 747± 5 5, 02± 0, 05 brązowo-czerwony 3 Bi 0, 33 Ge 0, 67 O 1, 84 1, 49± 0, 05 736± 5 5, 77± 0, 05 żółty 4 Bi 0, 47 Ge 0, 53 O 1, 77 1, 38± 0, 05 732± 5 6, 41± 0, 05 brązowo-czarny 5 Bi 0, 47 Si 0, 53 O 1, 77 1, 29± 0, 05 720± 5 5, 85± 0, 05 czarny 6 Bi 0, 57 Si 0, 43 O 1, 72 1, 21± 0, 05 706± 5 6, 46± 0, 05 żółty 7 Bi 0, 67 Si 0, 33 O 1, 67 1, 20± 0, 05 702± 5 7, 07± 0, 05 żółty kolor

O -- Wykresy przewodności elektrycznej w funkcji temperatury szkła Bi 0. 65 Si 0. 35 O 1. 68 oraz fragmentów próbki po przepływie ładunku w temperaturze bliskiej Tg (część czarna i czerwona).

Dane doświadczalne: 1. efekt elektrodowy 2. (T) jak T-1 z energią aktywacji >1 e. V 3. kolorystyka 4. spektroskopia zmiennoprądowa (jeden mechanizm) 5. wpływ Sb 2 O 5 na kolor. Wniosek: Nośnikami ładunku w badanych szkłach są jony tlenu.

Redukowane szkła Pb-Ge-0, Bi-Ge-0 i Bi-Si-O: redukcja bizmutu i ołowiu, struktura, przemiany fazowe i przewodnictwo elektryczne. • • • Redukcja: -Bi-O-Si- + H 2 Bi 0 + -O-Si-O- + H 2 O -Bi-O-Ge- + H 2 Bi 0 + Ge 0 +-O-Ge-O- + H 2 O -Pb-O-Ge- + H 2 Pb 0 + Ge 0 +-O-Ge-O- + H 2 O Wynik redukcji: a/ atomy Bi lub. Pb łączą się w większe aglomeraty nanostruktury o różnych średnicach d, b/ powstaje materiał o strukturze przypadkowo upakowanych granul Pb (Bi) w matrycy X-O 2 (X=Ge, Si), c/ warstwa granul Bi lub Pb na powierzchni szkieł. Przewodnictwo elektryczne tak otrzymanych materiałów będzie zdeterminowane przez: 1/ tunelowanie elektronów między granulami Bi lub Pb, [przewodnictwo elektryczne (d, s, r, p. porządku) więc (tr, Tr, składu)] 2/ przewodnictwo po warstwie granul Bi lub Pb na powierzchni.

Próbki szkieł poddane redukcji w temperaturze: Tred=613 K Zdjęcia AFM i mikroskopu optycznego powierzchni i przekrojów próbek. Bi-Ge-O Bi-Si-O 0 h 44 h 7 h 44 h 24 h 48 h

Przykład badań rentgenograficznych redukowanych szkieł ołowiowo-germanianowych Rentgenogramy próbek przed redukcją Pb 0, po redukcji w czasie 3, 7, 12 i 24 godzin (Pb 7 -Pb 24). Dla porównania zamieszczono widmo „masowego” ołowiu (Pb -bulk). W celu polepszenia widoczności poszczególne wykresy są przesunięte względem siebie.

Model struktury redukowanych szkieł. Bix. Ge 1 -x. O 2 -0. 5 x i Pbx. Ge 1 -x. O 2 G 1 G 3 G 5 szkło Bi (Pb)-germanianowe warstwa granul Bi(Pb) w matrycy szkła Ge. O 2 Bi (Pb) i Ge granule Bix. Si 1 -x. O 2 -0. 5 x S 1 S 2 S 3 szkło bizmutowo-krzemianowe warstwa granul Bi w matrycy szkła Si. O 2 Bi granule Uwaga: warstwa granul Pb w matrycy Ge. O w szkłach Pb-Ge-O nie występuje lub jest bardzo cienka.

Przewodnictwo (oporność) powierzchniowa L h d R= L/(hd) =1/ =Rhd/L [ cm] d R= �L/d �=1/ �=R d/L [ ]

Wpływ redukcji na własności elektryczne szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych. Przewodność powierzchniowa szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych w funkcji czasu redukcji w temperaturze 613 K.

Wpływ redukcji na własności elektryczne szkieł ołowiowo-germanianowych. Zależność powierzchniowej przewodności elektrycznej szkła Pb 0. 3 Ge 0. 7 O 1. 7 od czasu trwania redukcji. Temperatury redukcji – 623 K, 648 K i 673 K. Pb 2, Pb 3, Pb 7, Pb 15 i Pb 24 są oznaczeniami serii próbek poddanych dalszym badaniom.

Wpływ przemian fazowych granul bizmutu na przewodnictwo elektryczne redukowanych szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych. Wyniki pomiarów DSC i przewodności elektrycznej w funkcji temperatury próbki S 3. Wiadomości ogólne o Bi i Pb: 1. podczas krzepnięcia następuje zwiększenie objętości Bi o 3%, a ołowiu objętość zmniejsza się o ok. 2 % 2. podczas krzepnięcia następuje zwiększenie oporności Bi (2. 3 razy), i zmniejszenie oporności ołowiu (2 razy) 3. temperatura topnienia (krzepnięcia) zależy od rozmiaru badanej próbki. 4. możliwe jest występowanie procesów przegrzania i przechłodzenia.

Mechanizm transportu ładunku w strukturach ziarnistych (rodzynki w cieście)

• (T)= 0 exp[(-T 0/T)n] 1/4 n 1 Graficzne przedstawienie hoppingu elektronów w próbkach szkła Bi (Pb)-Ge. O 2 oraz Bi-Si. O 2

Zależność przewodności elektrycznej redukowanych szkieł bizmutowo-krzemianowych od temperatury (T-1/2). (T)= 0 exp[(-T 0/T)n] Zakres pomiarowy od 4. 2 K do 580 K.

(T)= 0 exp[(-T 0/T)n] Modele przewodnictwa w domieszkowanych półprzewodnikach i materiałach granulastych: termicznie aktywowany hopping między dozwolonymi stanami (przypadkowo ułożonymi w przestrzeni i o różnych energiach) (T)= 0 exp[(-T 0/T)1/4] 1. Model VRH Motta 1968 (M) 2. Model Efros-Shklovskii – 1975 (ES) (T)= 0 exp[(-T 0/T)1/2] (słabo domieszkowanych półprzewodnikach) 3. Zastosowanie modelu ES do układów granulastych – za i przeciw 4. Model hoppingu poprzez wirtualne stany – Zvyagin (2001, 2002) Przewodnictwo elektryczne warstw granul metalu w osnowie szkła, w niskich temperaturach zmienia się z wykładnikiem ½ natomiast w wyższych temperaturach z wykładnikiem ¼.

Nadprzewodnictwo Bi i Pb Romboedryczny bizmut jest półmetalem o gęstości nośników 3 ne= nh=1017 cm-3. W warunkach normalnych nie wykazuje nadprzewodnictwa (Tc <50 m. K). Jednak pod ciśnieniem powyżej 25 kbarów powstają fazy II, III i V będące nadprzewodnikami w temperaturze poniżej odpowiednio 3. 9 K, 7. 2 K i 8. 9 K. W fazie fcc Tc <4 K. W amorficznej fazie Bi występuje nadprzewodnictwo poniżej 6, 2 K. Niektórzy znaleźli nadprzewodnictwo w warstwach romboedrycznego granulastego bizmutu. Jednak granule muszą być odpowiednio małe (<30 nm), a efekt nadprzewodnictwa jest wiązany raczej z powierzchniową deformacją struktury granul (wzrost N(EF)). Istotne jest otoczenie granul (donor H, akceptor O). redukcja szkła Bi-Ge-O=warstwa granul Bi o średnicy ok. 30 nm. . . Ołów jest jednym z lepiej poznanych „starych” nadprzewodników. Tc =7. 2 K redukcja szkła Pb-Ge-O=warstwa granul Pb o średnicy ok. 50 -100 nm.

Wyniki badań przewodnictwa elektrycznego warstw metali naparowywanych na zimne podłoże (T<50 K) H. M. Jaeger, D. B. Haviland, B. G. Orr, A. M. Goldman Phys. Rev. B vol 40 (1989) 182

H. M. Jaeger, D. B. Haviland, B. G. Orr, A. M. Goldman Phys. Rev. B vol 40 (1898) 182 The critical resistivity level of Rcrit=h/4 e 2=6. 45 k is marked by dotted line.

Zależność TC (D) Pb Bi D. B. Haviland, Y. Liu A. M. Goldman Phys. Rev. Lett. Vol 62 (1989) 2180 H. M. Jaeger, D. B. Haviland, B. G. Orr, A. M. Goldman D maleje Phys. Rev. B vol 40 (1898) 182

E. R. Khan, E. M. Pedersen, B. Kain, A. J. Jordan, R. P. Barber jr. Phys. Rev. B 61 (2000) 5909

Wyniki badań właściwości elektrycznych warstwy ołowiu wytworzonych metodą redukcji szkła ołowiowogermanianowego.

Próbki redukowane w temperaturze 673 K. 3 godziny Pb 3 7 godzin Pb 7 15 godzin Pb 15 24 godzin Pb 24 48 godzin Pb 48

Wnioski: 1. Mimo, iż warstwy Pb tworzone są w temperaturze 673 K zależności oporności powierzchniowej od temperatury dla różnych grubości warstwy są jakościowo podobne do rezultatów otrzymywanych dla warstw metali naparowywanych na zimne podłoże. 2. Temperatura krytyczna zależy od wielkości garnul metali. 3. Wyznaczona dla warstw ołowiowych wytworzonych metodą redukcji szkła ołowiowo-germanianowego wartość powierzchniowej oporności krytycznej jest mniejsza o rząd od oczekiwanej. Może to być spowodowane obecnością germanu w warstwie.