N H H N R R 1 H

N H H N R R 1 H Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto delle ammine sono ibridati sp 3(107. 3 ) Tre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami con gruppi alchilici o aromatici mentre il quarto è un orbitale atomico. N H R 1 R 2 N R 3 R 2

Classificazione R N. . H H ammina primaria R N. . H R 1 ammina secondaria R N. . R 2 R 1 ammina terziaria

Nomenclatura

Ammine primarie - nomenclatura metanammina 2 -propanammina metil-2 -propanammina

Ammine secondarie - nomenclatura H H H N-metil-2 -propanammina N H H N-metil-metanammina azacicloesano (piperidina) H H H N ▪▪ H H CH 3 H H N-metil-cicloesanammina N-2 -propil-2 -butanammina

Ammine terziarie - nomenclatura H H CH 3 H N ▪▪ H H H N, N-dimetil-etanammina H N-metil-azacicloesano H H H H N H H CH 3 H N, N-dimetil-cicloesanammina N-etil-N-metil-2 -butanammina

H H H C H NH 2 metanammina amminometano metilammina H C H NH 2 H H C H NH 2 etanammina amminoetano etilammina 1 -propanammina 1 -amminopropano 1 -propilammina H H C NH 2 H C H H 2 -propanammina 2 -amminopropano 2 -propilammina

CH 3 C 2 H 5 N H H C H N CH 3 H N, N-dimetil-etanammina N, N-dimetil-amminoetano dimetil ammina N-metil-etanammina N-metil-amminoetano metil ammina H H H H N-metil-cicloesanammina N-metil-amminocicloesano metil cicloesil ammina CH 3

CH 3 NH 2 H 3 C C CH 3 N CH 3 benzenammina amminobenzene fenilammina anilina CH 3 N H N-metilbenzenammina N-metil-amminobenzene metilfenilammina N-metil-anilina N-metil-N-2(2 -metilpropil)benzenammina N-metil-N-tert-butil-amminobenzene metil-tert-butil-fenilammina N-metil-N-isopropil-anilina

2 -feniletanammina 1 -fenil-2 -propanammina metilfeniletilammina noradrenalina (amfetamina) 4 -(2 -ammino-1 R(idrossietil)benzen-1, 2 diolo adrenalina 4 -(1 R-idrossi-2 -(N-metilammino)etil) benzen-1, 2 -diolo 2 -amminoetanolo (etanolammina) 1, 4 -butandiammina 1, 5 -pentandiammina (putrescina) (cadaverina) Pirrolidina azaciclopentano

Ordine di priorità dei gruppi nella nomenclatura

Le ammine sono basi di Brönsted H H+ H+ H+ N N N R R 1 H H R 1 R 2 R 3 R 2

Reagendo con gli acidi, le ammine formano sali di alchil-ammonio cloruro di metilammonio nitrato di dimetilammonio acetato di trimetilammonio

Basicità delle ammine I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico, per effetto induttivo positivo.

H N. . H + Kb = 1. 8 x 10 -5 H H N H + H 2 O H H 3 C N. . H H + Kb = 5 x 10 -4 H + H 2 O H 3 C N H H H 3 C N. . H + Kb = 6 x 10 -4 H + H 2 O H 3 C N H + OH - CH 3 Kb = 6. 6 x 10 -5 CH 3 + H 2 O CH 3 + OH - H CH 3 H 3 C N. . + OH - H + H 3 C N CH 3 + OH CH 3

Kb = 4, 2 • 10 -10 benzenammina Kb = 5, 5 • 10 -4 cicloesanammina

Le ammine aromatiche sono basi più deboli delle ammine alifatiche NH 2 Kb = 4. 2 x 10 -10 + H 2 O + NH 3 + OH -

Le ammine alchiliche terziarie sono basi più deboli delle primarie e secondarie H N H C 2 H 5 H 5 C 2 N H Carattere Valorinucleofilo di Kb H 5 C 2 N C 2 H 5 ?

L’ingombro sterico limita la solvatazione dello ione trialchilammonio + + dialchil ammonio + trialchil ammonio

Reazione con alogenoderivati: alchilazione delle ammine

Metilazione esauriente delle ammine alifatiche I N H H CH 3 +3 H C H H ammina primaria H H C N H I- CH 3 H 3 C CH 3 sale di tetraalchil ammonio

Metilazione esauriente delle ammine alifatiche (1° step) d-I ioduro di dimetilammonio d+ C H H H N H H CH 3 ammina primaria H H C N H H CH 3 I- H CH 3 N H CH 3 HI ammina secondaria

Metilazione esauriente delle ammine alifatiche (2° step) I H H C N H ioduro di trimetilammonio H CH 3 ammina secondaria H H C N H H CH 3 I- CH 3 N CH 3 HI ammina terziaria

Metilazione esauriente delle ammine alifatiche (3° step) ioduro di tetrametilammonio I H H C N H 3 C H CH 3 H H C N H 3 C H ICH 3 ammina terziaria Il processo viene definito come ”metilazione esauriente” ad indicare che il carattere nucleofilo crescente delle ammine che si formano non permette di interrompere la reazione nelle sue fasi intermedie

La “metilazione esauriente” del 2 -amminoetanolo (etanolammina) porta alla formazione del sale di tetrametilammonio corrispondente (colina)

Reazione delle ammine primarie con HNO 2 a) HO N + O H H N H O N O H b) R N H O N H 2 O H R N N H O H 2 O O N O catione nitrosile R N N ione diazonio H 2 O H+ R OH N 2

Reazione delle ammine primarie aromatiche con HNO 2 Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili a bassa temperatura. catione diazonio

Cl N 2 N Cu l 2 C 2 In presenza di sali rameici, i sali di diazonio si possono convertire in altri derivati aromatici. CN N Cu 2 CN 2 OH + N 2 A caldo, i sali di diazonio si convertono nei corrispondenti fenoli.

Reazione delle ammine secondarie con HNO 2 a) HO N O H+ H O N O H N O N catione nitrosile b) R' R N H N O O R' R N N O H H+ R' R N N O nitrosammina

Reazione delle ammine terziarie con HNO 2 a) HO N O + H H O N O N catione nitrosile b) ione trialchilnitrosammonio (stabile a basse temperature) O

Reazione delle ammine primarie con il gruppo carbonilico O R O H H R N R' C H C N R' H H H R C N R' H aldimmina (base di Schiff) H 2 O H + H O R C H N R'

ossima idrossilammina idrazina fenilidrazina idrazone fenilidrazone

Reazione delle ammine primarie e secondarie con i derivati degli acidi carbossilici O R H O R C N R' C X H H+ X- N H H R' O R C N H R' ammidi