MOTheorie von Komplexen Ein Vortrag von Jasmin Fischer

MO-Theorie von Komplexen Ein Vortrag von Jasmin Fischer 1

Inhaltsübersicht 1. Elektronenzählregeln 2. Konstruktion eines MO-Schemas für Komplexe 3. -Komplexe 4. -Komplexe 5. CO als Komplexligand 6. Zusammenfassung 7. Literatur 2

1. MOs in Komplexen Metallorbitale Molekülorbitale Ligandenorbitale N antibindende 9 Orbitale 9–N nichtbindende N Orbitale N bindende „Anorganische Chemie“, Shriver, Atkins, Langford, VCH 1992, 1. Auflage S. 227 3

1. MOs in Komplexen Metallorbitale Molekülorbitale Ligandenorbitale N antibindende 9 Orbitale 9–N nichtbindende N Orbitale N bindende „Anorganische Chemie“, Shriver, Atkins, Langford, VCH 1992, 1. Auflage S. 227 → 18 – Valenzelektronen - Regel 4

18 – Valenzelektronen - Regel Die intramolekulare Elektronen verteilung ist so vorzunehmen, dass die Gesamtladung des Komplexes erhalten bleibt: 2(C 5 H 5 -) Fe 2+ 12 e 6 e 18 e- 2(C Fe 0 5 H 5 • ) 10 e 8 e 18 e 5

2. Konstruktion eines MO-Schemas Allgemeine Vorgehensweise: 1. Bestimmung der Symmetrieklassen der Metall-Orbitale 2. Ermittlung der entsprechenden Ligandengruppenorbitale 3. Symmetrieadaptierte Linearkombination der Orbitale 6

Charaktertafel Oh Oh E 8 C 3 6 C 2 6 C 4 3 C 2 i 6 S 4 8 S 6 3σh 6σd A 1 g 1 1 1 1 1 A 2 g 1 1 -1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T 1 g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T 2 g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 A 1 u 1 1 1 -1 -1 -1 A 2 u 1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T 1 u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T 2 u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 X 2+y 2+z 2 (2 z² - x² y², x²-y²) (Rx, Ry, Rz) (xz, yz, xy) (x, y, z) 7

Charaktertafel Oh korrelierende Metallorbitale Oh E 8 C 3 6 C 2 6 C 4 3 C 2 i 6 S 4 8 S 6 3σh 6σd A 1 g 1 1 1 1 1 A 2 g 1 1 -1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T 1 g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T 2 g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 A 1 u 1 1 1 -1 -1 -1 A 2 u 1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T 1 u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T 2 u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 X 2+y 2+z 2 (2 z² - x² y², x²-y²) (Rx, Ry, Rz) (xz, yz, xy) (x, y, z) 8

2. Konstruktion eines MO-Schemas Allgemeine Vorgehensweise: 1. Bestimmung der Symmetrieklassen der Metall-Orbitale 2. Ermittlung der entsprechenden Ligandengruppenorbitale 3. Symmetrieadaptierte Linearkombination der Orbitale 9

Ligandengruppenorbitale (LGO) müssen dieselbe Symmetrie wie die Atomorbitale haben! LGO (dz 2) = N( +z+ -z- +x- -x- +y- -y) „Grundlagen der Komplexchemie“, Demuth, Kober, Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage S. 110 10

Symmetrienangepasste Orbitale Oh ( ) A 1 g Eg T 1 u „Anorganische Chemie“, Shriver, Atkins, Langford, VCH 1992, 1. Auflage S. 741 11

Symmetrienangepasste Orbitale Oh ( ) T 1 u T 2 g T 1 g T 2 u „Anorganische Chemie“, Shriver, Atkins, Langford, VCH 1992, 1. Auflage S. 741 12

2. Konstruktion eines MO-Schemas Allgemeine Vorgehensweise: 1. Bestimmung der Symmetrieklassen der Metall-Orbitale 2. Ermittlung der entsprechenden Ligandengruppenorbitale 3. Symmetrieadaptierte Linearkombination der Orbitale 13

Bestimmung der Reihenfolge der Energieniveaus in oktaedrischen σ- Komplexen 1. s- und p-Orbitale überlappen stärker als d-Orbitale die a 1 g und t 1 u sind die energieärmsten MOs und die a 1 g* und t 1 u* die am höchsten liegenden MOs 2. d -Orbitale überlappen nur schwach die eg und eg*-Molekülorbitale werden relativ zu ihrem Schwerpunkt wenig verschoben 3. t 2 g-Orbitale sind nichtbindend und daher nicht verschoben 14

Allgemeines MO-Schema für σ-Komplexe, diesem Schema folgen sind z. B. : [Ti(H 2 O)6]3+, [Co(NH 3)6]3+ „Grundlagen der Komplexchemie“, Demuth, Kober, Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage S. 110 15

Allgemeines Schema: MO-Diagramm für oktaedrische Komplexe „Koordinationschemie“, Gade, WILEY-VCH 1998, 1. Auflage S. 258 16

Der Einfluss der Liganden auf die Ligandenfeldaufspaltung -Akzeptor-Stärke nimmt zu I- < Br- < S 2 - < SCN- < Cl- <NO 3 - < H 2 O < NH 3 < en < CO -Donor-Stärke nimmt zu 17

4. - Donor - Ligand Die voll besetzten 2 p-Orbitale der Liganden liegen unter den 3 d-Orbitalen des Metall-Ions entsprechender Symmetrie Die Metall-Elektronen füllen das t 2 g*-MO aus und erniedrigen somit ΔO Die Elektronendichte hat sich vom Liganden auf das Zentralteilchen übertragen „Anorganische Chemie“, Huheey, Walter de Gruyter 1988, 3. Auflage S. 470 18

MO-Schema für oktaedrische Komplexe mit -Donor. Liganden (I-, Cl-, F-, OH-) „Grundlagen der Komplexchemie“, Demuth, Kober, Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage S. 110 19

4. - Akzeptor-Liganden Die leeren 2 p-Orbitale der Liganden liegen über den 3 d. Orbitalen des Metall-Ions entsprechender Symmetrie Die Metall-Elektronen füllen das t 2 g-MO aus, welches aus einem leeren -Orbital des Liganden aufgebaut ist Die Elektronendichte hat sich vom Zentralion auf den Liganden übertragen „Anorganische Chemie“, Huheey, Walter de Gruyter 1988, 3. Auflage S. 471 20

- Hin- und - Rückbindung am Beispiel von CO -Hinbindung: 5 (CO) wirkt als e— Donor mit einem leeren Akzeptor-d. Orbital. - Rückbindung Überlappung eines besetzten d-Obitals mit dem * des CO „Koordinationschemie“, Gade, WILEY-VCH 1998, 1. Auflage S. 104 21

Zusammenfassung Bei der Konstruktion von MO-Schematas muss beachtet werden: • Die Symmetrie des Komplexes • Die Symmetrie der Metallorbitale • Die Symmetire der Ligandenorbitale • Die Art der Liganden (π- und σ-Liganden) Die Kombination der Orbitale erfolgt dann nach dem selben Schema wie bei kleineren Systemen. 22

Literatur [1] „Organometallchemie“, Elschenbroich, Salzer, B. G. Teubner, 1993, 3. Auflage [2] „Anorganische Chemie“, Shriver, Atkins, Langford, VCH 1992, 1. Auflage [3] „Anorganische Chemie“, Huheey, Walter de Gruyter 1988, 3. Auflage [4] „Grundlagen der Komplexchemie“, Demuth, Kober, Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage [5] „Koordinationschemie“, Gade, WILEY-VCH 1998, 1. Auflage [6] „Anorganische Chemie“, Riedel, de Gruyter 1999 23