Molcule trs complexe g Deux prdictions de notre

Molécule très complexe ( g >> )

Deux prédictions de notre modèle : 1) Molécules plus complexes, c. V augmente (½R = 4. 156 J K-1 mol-1) 2) c. V ≠ c. V(T) Faux ! (problème connu depuis 1850…)

Rappel : Approche classique valide quand k. T >> ΔEquantique • Si k. T << ΔEquantique aucune contribution à c. V parce que… E ~ E 0 pour ce degré de liberté (ex: E 0 = ½ ћω pour l’OHS) et E 0 ≠ E 0(T) Les degrés de liberté sont «figés» k. T ΔEg T 0 ΔE… ΔE 2 ΔE 1 ne contribuent pas… Comment estimer ΔE pour un degré de liberté quelconque? contribution de ½R à c. V (classique)

ΔE : espacement entre les niveaux d’énergie Ej transition Ei émission d’un photon d’énergie ΔE = Ej – Ei = hν On associe une température de radiation : Tpièce ~ 300 K T > Trad contribuent cas limite T < Trad aucune contribution

v : états de vibration J : états de rotation Règles de sélection (MQ) J = +1 (branche R) J = 1 (branche P) J = 0 (branche Q; interdit)

Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl) Transitions rotation vibration Branche P Branche R

Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl) Transitions rotation vibration Séparation entre 2 niveaux de rotations successifs Δ ~ 0. 2 μm Trad ~ 260 K contribue à c. V (½ R) (c. V)rotation = 3/2 R (ou R) molécules diatomiques

Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (H Cl) Transition purement vibrationnelle (0 1) Une telle transition (branche Q) est interdite par les règles de sélection en M. Q. Δ ~ 3, 45 μm Trad ~ 4400 K ne contribue pas à c. V à la température de la pièce (c. V)rotation = 3/2 R (ou R) (c. V)vibration ~ 0

R = 8. 3143 J K-1 mol-1 ½ R = 4. 156 J K-1 mol-1 par degré de liberté ok (un atome) ok (diatomique; 5/2 R) plus complexe, c. V (3 R minimum) 1) Plus instables : κ et ΔEn ~ ω ~ (κ/m)½ 2) m ω Les états de vibration contribuent de plus en plus à c. V à la température de la pièce (mais pas encore leur plein ½R)

Molécule H 2 +R +R 3/2 R