Modelagem de misturas Modelos cbicos para trs componentes
Modelagem de misturas
Modelos cúbicos para três componentes § O modelo quadrático geralmente reproduz satisfatoriamente os valores das respostas nos vértices e nas arestas do triângulo de concentrações. (componentes puros e suas misturas binárias) § Entretanto, modelos que tem termos cúbicos podem ser importantes para descrever a mistura nos pontos do interior do triângulo.
§ A dedução da equação do modelo cúbico completo, estabelece uma equação com 10 termos (logo teríamos que realizar experimentos em mais quatro pontos) § Entretanto podemos em algumas situações descrever a região experimental com a adição de um único ponto. § Um ponto central correspondendo a mistura ternária em partes iguais. § O planejamento é chamado centróide simplex. . .
§ O modelo ajustado possui sete parâmetros e é denominado modelo cúbico especial e possui apenas um termo a mais que modelo quadrático. . . § Logo para o novo modelo, teremos a equação. . .
§ No estudo de membranas para fabricação de eletrodos a sensibilidade é funçao de x 1, x 2 e x 3. . § Determinar os valores b 1, b 2, b 3, b 12, b 13, b 23 e b 123 para ajuste do modelo cúbico especial mostrado abaixo. . . X 1 X 2 X 3 sinal 1 1 0 0 3, 2 3, 0 2 0 1 0 0, 5 0, 4 3 0 0 1 0, 4 0, 3 4 ½ ½ 0 1, 9 1, 2 2, 0 5 ½ 0 ½ 3, 9 4, 4 4, 1 6 0 ½ ½ 0, 3 0, 2 7 1/3 1/3 3, 4 3, 6
§ Ir até Experimental Design (DOE) Selecionar : Misture designs. . e clicar OK § Para este experimento temos 3 fatores (x 1, x 2 e x 3) § Para ajustar o modelo cúbico especial precisamos de um ensaio adicional. . . 7 experimentos. . . § Selecionar na aba Simplex-centroid designs com 3 fatores. . .
§ § Na aba Quick. . . escolher “standard order” Na aba “add to design” informar 1 ou 2 replicates. . . e clicar em “Summary”. . .
Temos inicialmente o planejamento de 7 ensaios em duplicata. . . Como são 17 ensaios (2 x 7 =14. . . + 3 pontos de misturas 50: 50. . .
§ Copiar o planejamento para a planilha e adicionar os 3 ensaios que faltam. . . em uma planilha com 17 cases !!!
Informamos os dados experimentais. . .
Voltar para “Analyse design”. . .
Selecionar. . . variáveis (dep. e indep. ). . . 2 x. OK. . .
Temos um resumo do nosso experimento e as possibilidades de análise. . .
Na aba Model. . . Selecionar selecionar “Special cubic”. . . e pode-se inicial a análise na aba Quick. . .
Ao clicar em “Summary Estimates: . . . ” temos os coeficientes da equação. . . Equação e desenho (pg. 318, 319. . . )
§ Modelo com todos os coeficientes. . . Y = 3, 10 x 1 + 0, 45 x 2 + 0, 35 x 3 -0, 30 x 1 x 2 + 9, 63 x 1 x 3 - 0, 53 x 2 x 3+ 33, 00 x 1 x 2 x 3 § Eliminando os termos com coeficientes não significativos. . . Y = 3, 10 x 1 + 0, 45 x 2 + 9, 63 x 1 x 3 + 33, 00 x 1 x 2 x 3
Curvas de contorno para Y. . .
Avaliação de modelos. . . ANOVA. . . para o modelo com 6 termos. . (pg. 320) § § § Valor tabelado de F (6, 10)0, 99 = 5, 39 Comparado ao valor calculado F = 119 O modelo é altamente significativo. . .
ANOVA. . . para o modelo com os termos significativos. . . Y = 3, 10 x 1 + 0, 45 x 2 + 9, 63 x 1 x 3 + 33 x 1 x 2 x 3 § § § § Ajuste do modelo Ftab. < F calc Valor tabelado de F (4, 12)0, 99 = 5, 41 Comparado ao valor calculado F = 200, 9 Falta de ajuste do modelo. . . Ftab. > F calc Valor tabelado de F (2, 10)0, 99 = 7, 56 Comparado ao valor calculado F = 0, 3 O modelo também é altamente significativo. . .
Pseudocomponentes § Na análise realizada encontrou-se uma composição ótima onde um dos componentes não estava presente na mistura. § Na prática uma mistura requer a presença de todos os componentes e esta situação foi considerada no exemplo analisado. § Os componentes x 1, x 2 e x 3 apresentados no problema anterior, são pseudocomponentes (misturas dos componentes propriamente ditos)
Pseudocomponentes § Esta situação pode ser generalizada para uma mistura qualquer, em que as proporções dos componentes puros tenham de obedecer a limites inferiores nãonulos, que é chamado de ai. § Na análise realizada encontrou-se uma composição ótima onde um dos componentes não estava presente na mistura. § Na prática uma mistura requer a presença de todos os componentes e esta situação foi considerada no exemplo analisado. § Os componentes x 1, x 2 e x 3 apresentados no problema anterior, são pseudocomponentes (misturas dos componentes propriamente ditos)
§ Se estabelecem limites inferiores para cada componente e sua soma (ai) deve ser menor que a unidade. § No exemplo o componente indicado com a composição (1, 0, 0) corresponde a uma mistura de proporções (0, 8; 0, 1)
§ Exemplo da membrana. . § Todos os limites inferiores ai são iguais a 0, 1. . § i = 1, 2 e 3. . . § Substituindo na equação temos uma resposta em função das proporções dos constituintes da mistura. . . § Y = 0, 34 + 3, 43 C 1 + 0, 97 C 2 - 1, 0 C 3 – 9, 67 C 1 C 2 + 9, 98 C 1 C 3 - 9, 67 C 2 C 3 + 93, 74 C 1 C 2 C 3
Desenvolvimento de um novo produto (pseudocomponentes) § O açúcar, o amido e o leite em pó são os componentes em maior proporção na formulação de um pudim. § A proporção de amido é um dos fatores que mais influenciam propriedades de textura. § No estudo foram avaliadas cinco respostas: Firmeza, Fraturabilidade, Adesividade, Coesividade, Elasticidade
Planejamento das formulações Ordem Amido(x 1) Leite (x 2) Açúcar (x 3) 4 0, 176 0, 0 0, 824 7 0, 0 1, 0 9 0, 0 0, 412 0, 588 6 0, 0 0, 824 0, 176 2 0, 176 0, 412 3 0, 088 0, 824 0, 088 5 0, 088 0, 0 0, 912 1 0, 088 0, 412 0, 50 8 0, 176 0, 824 0, 00 Firmeza 42, 0 11, 0 10, 0 41, 0 10, 5 45, 0 10, 0 11, 0 9, 0 34, 0 28, 0 17, 0 48, 0 9, 5 31, 0 24, 5 25, 5 18, 5 49, 5 10, 0 32, 5 26, 0 28, 5 20, 0 50, 0
§ § § Coeficientes do modelo Conclusões : O modelo cúbico especial é o que melhor se ajusta. § O amido é o componente mais importante. . x 1 x 2 x 3 Firmeza 213, 7 11, 3 8, 9 Elastic. -19, 3 1, 9 2, 2 Termo x 1 x 2 x 1 x 3 x 2 x 3 x 1 x 2 x 3 -473, 1 27, 2 23, 6 -1, 6 22, 4
OTIMIZAÇÃO SIMPLEX § Método que permite otimizar um sistema sem conhecer ou postular, qualquer relação matemática entre a resposta e as variáveis independentes. § Um destes métodos é o simplex sequencial
características § Só podemos fazer um experimento de cada vez. § Característica que o torna interessante para instrumentos de rápida resposta, como sistemas de fluxo. § Só podemos utilizar o método quando avaliamos variáveis quantitativas. § Só podemos avaliar uma resposta de cada vez, dificuldade que pode ser contornada usando como “resposta” uma combinação das respostas.
§ Definição de Simplex § “uma configuração espacial de n dimensões determinada por n+1 pontos num espaço de dimensão igual ou superior que n”
§ Existem vários tipos de otimização simplex: § Simplex básico § Simplex modificado § Simplex supermodificado
§ Diferença: o número total de experimentos é menor comparativamente ao simplex básico. § A eficiência do simplex, em comparação com métodos univariados, cresce com o número de fatores.
Simplex básico § Se o número de fatores é dois, temos um triângulo equilátero, com três um tetraedro regular. § Não temos nenhum conhecimento prévio sobre a forma da superfície, pois se tivéssemos, usaríamos outra técnica. § A técnica é deslocar o simplex sobre a superfície de modo a evitar regiões de resposta insatisfatória. § Não há duplicatas nos experimentos.
Regras. . . § Regra 1 - O primeiro simplex é determinado fazendo-se um número de experimentos igual ao número de fatores mais 1. § Regra 2 – o novo simplex é formado rejeitando-se o vértice correspondente a pior resposta § Regra 3 – Quando o vértice refletido tiver a pior das respostas devemos rejeitar o segundo pior vértice. § Regra 4 – se um mesmo vértice tiver sido mantido em P+1 simplexes, antes de construir o próximo simplex, devemos determinar novamente a resposta correspondente a este vértice. § Regra 5 – Se o novo vértice ultrapassar os limites aceitáveis para qualquer uma das variáveis que estão sendo ajustadas, devemos atribuir um valor indesejável a resposta neste vértice.
Simplex modificado § Na proposição inicial o simplex é refletido. § No algoritmo modificado o simplex pode alterar seu tamanho e sua forma e consequentemente adaptar-se melhor a superfície de resposta. § Essa estratégia permite uma aproximação mais rápida da região de interesse.
Movimentos § § § Reflexão (simplex básico) Expansão Contração com mudança de direção (pg 356, livro) Uso de geometria analítica elementar permite a localização dos vértices a medida que o simplex se movimenta.
§ § § § Vetores P = V 2 + V 3 / 2 Reflexão simples R R = P + (P – V 1) Expansão simples S = P + 2 * (P – V 1) Contração C C = P + ½ * (P – V 1)
§ Movimentos de reflexão, expansão e contração. § Exemplo: simplex bidimensional (2 fatores) Movimento Vértice Simplex t Conc Resp Inicial A ABC 68 0 56 Inicial B ABC 56 21 59 Inicial C ABC 80 21 61 Reflexão Expansão D D’ BCD’ ? ?
§ Modelagem de misturas : propriedades de emulsificação de proteínas § Simplex: produção de carotenóides § desenvolvimento de nanopartículas
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