Modelado Matemtico de Sistemas Fsicos Reacciones Qumicas En

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Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacciones Químicas • En esta clase trataremos con la

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacciones Químicas • En esta clase trataremos con la dinámica de las reacciones químicas y buscaremos una interpretación en gráficos de ligaduras de la misma. • Aunque los químicos generalmente tratan la dinámica de las reacciones por separado de la termodinámica, esta separación no tiene sentido desde la perspectiva de los gráficos de ligaduras. • Trataremos entonces la dinámica de las reacciones químicas y la termodinámica química como dos aspectos del mismo fenómeno físico. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Contenido • • Febrero 13, 2008 Estequiometría Ecuaciones de

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Contenido • • Febrero 13, 2008 Estequiometría Ecuaciones de velocidad de reacción Reacción hidrógeno-bromo Masa molecular y molar Concentración molar y velocidad de flujo Potencial químico Transformadores multipuerto Gráficos de ligaduras de reacciones químicas © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacciones Químicas I • Las reacciones químicas son usualmente

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacciones Químicas I • Las reacciones químicas son usualmente representadas mediante ecuaciones de balance de masa, como se muestra en el siguiente ejemplo: C 3 H 8 + 5 O 2 ⇌ 3 CO 2 + 4 H 2 O • Los coeficientes estequiométricos se usan para asegurar que aparezca el mismo número de átomos de cada sustancia pura en ambos lados de la ecuación. La reacción del ejemplo mostrado involucra 3 átomos de carbón, 8 átomos de hidrógeno y 10 átomos de oxígeno. • Las reacciones generalmente tienen lugar en las distintas direcciones. En consecuencia, la ecuación anterior es una abreviación de: C 3 H 8 + 5 O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O C 3 H 8 + 5 O 2 Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidades de Reacción I • Para que ocurra una

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidades de Reacción I • Para que ocurra una reacción, los reactivos deben encontrarse en un mismo lugar al mismo tiempo. La probabilidad de que un reactivo esté en un lugar dado es proporcional a su concentración, y las probabilidades para los distintos reactivos son estocásticamente independientes entre sí. Entonces, la primera de las reacciones tiene una probabilidad de ocurrir: 5 k 1 · c. C 3 H 8 · (c. O 2) • donde c. M denota la concentración de la molécula reactiva M. • De manera similar, la segunda reacción tendrá una probabilidad de ocurrir: k 2 · (c. CO 2 ) 3 · (c. H 2 O)4 Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidades de Reacción II • Indicamos las constantes de

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidades de Reacción II • Indicamos las constantes de probabilidad k 1 y k 2, llamadas constantes de velocidad de reacción, escribiéndolas encima de las flechas: k 3 CO 2 + 4 H 2 O k 3 CO 2 + 4 H 2 O C 3 H 8 + 5 O 2 1 2 • Luego, podríamos creer que se puede escribir: Febrero 13, 2008 d (c 3 · (c 4 -k ·c 5 ) = k · (c ) ) · (c ) C H 2 CO H O 1 C H O 2 2 3 8 2 dt 3 8 d (c ) = 5 k · (c ) 3 · (c )4 - 5 k · c 5 · (c ) O 2 CO H O 1 C H O 2 2 3 8 2 dt 2 d (c ) = 3 k · c 5 - 3 k · (c 3 · (c 4 · (c ) ) ) CO 1 C H O 2 CO H O 2 3 8 2 2 2 dt d 5 - 4 k · (c 3 · (c 4 (c ) = 4 k · c · (c ) ) ) H O 1 C H O 2 CO H O dt 2 3 8 2 2 2 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidades de Reacción III • Las ecuaciones de velocidad

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidades de Reacción III • Las ecuaciones de velocidad de reacción anteriores son más que seguro incorrectas. Es menos probable que 6 ó incluso 7 reactivos se encuentren en el mismo lugar y al mismo tiempo a que se pongan de acuerdo todos los miembros de la comisión evaluadora del doctorado sobre la fecha y hora de vuestro examen ( ☺ ). • La mayoría de las reacciones químicas son sólo ecuaciones de balance. Para determinar las ecuaciones de la reacción, necesitamos los pasos de reacción individuales. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción Hidrógeno-Bromo I • Veamos una reacción muy simple,

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción Hidrógeno-Bromo I • Veamos una reacción muy simple, la reacción hidrógenobromo. Reacción de balance: Reacciones por pasos: Febrero 13, 2008 H 2 + Br 2 ⇌ 2 HBr 1 Br 2 2 Br· k 2 2 Br· Br 2 k 3 Br· + H 2 HBr + H· k 4 HBr + H· Br· + H 2 5 Br 2 + H· k HBr + Br· k © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción Hidrógeno-Bromo II Reacciones por pasos: 1 Br 2

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción Hidrógeno-Bromo II Reacciones por pasos: 1 Br 2 2 Br· k 2 2 Br· Br 2 k 3 Br· + H 2 HBr + H· k 4 HBr + H· Br· + H 2 5 Br 2 + H· k HBr + Br· k Febrero 13, 2008 Ecuaciones de velocidad de reacción: d (c ) = -k · c + k · (c )2 – k · c 1 Br 2 2 Br· 5 H· Br 2 dt Br 2 d (c. Br·) = 2 k 1 · c. Br 2 - 2 k 2 · (c. Br·)2 – k 3 · c. H 2 · dt c. Br· + k 4 · c. HBr · c. H· + k 5 · c. H· · c. Br 2 d (c ) = - k · c + k · c · 3 H 2 Br· 4 HBr dt H 2 c. H· d (c ) = k 3 · c. H 2 · c. Br· - k 4 · c. HBr · c. H· – k 5 · c. H· · dt H· d c(c. Br 2 ) = k · c - k · c + k · c 3 H 2 Br· 4 HBr H· 5 H· Br 2 dt HBr © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Masa Molecular • En la física, es común expresar

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Masa Molecular • En la física, es común expresar la masa en kg. • En química esto no es conveniente, ya que las reacciones químicas intercambian sustancias en una proporción fija entre los tipos de moléculas (o átomos) involucrados. • Desafortunadamente, 1 kg de una sustancia química pura (una sustancia que contiene un único tipo de moléculas) contiene un número distinto de moléculas que otra. • La masa molecular de una sustancia pura se define como el número de partículas pesadas (protones y neutrones) contenidos en una molécula de sustancia pura multiplicada por la masa de una partícula pesada. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Número de Avogadro (Loschmidt) • Sin embargo, no conviene

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Número de Avogadro (Loschmidt) • Sin embargo, no conviene trabajar con masas moleculares, porque el número de moléculas que contiene un kg de cualquier sustancia química pura es muy grande. • Por esto, se suele normalizar las masas de una manera distinta cuando se trata con reacciones químicas. • Contamos el número L de átomos contenidos en 12 g de C 12, donde un átomo de C 12 contiene 12 partículas pesadas. • De la misma forma, el número de átomos contenidos en 2 g de H 2 es también L, ya que una molécula de H 2 contiene dos partículas pesadas, y todas las partículas pesadas contienen la misma masa. • L = 6. 025· 1023 se denomina Número de Avogadro en la literatura de los EEUU, y Número de Loschmidt en la literatura Europea. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Masa Molar • Un mol de una sustancia química

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Masa Molar • Un mol de una sustancia química pura es la cantidad de dicha sustancia que contiene L moléculas (o átomos). • La masa molar de una sustancia química pura se define como la masa de un mol de dicha sustancia. • Consecuentemente, un mol de C 12 tiene una masa de 12 g, mientras que un mol de H 2 tiene una masa de 2 g. • Dada una cantidad (masa) de una determinada sustancia, podemos contar el número de moles contenidos en la misma y usar el mismo como unidad de masa. • Entonces, en lugar de hablar de 1 kg de gas de hidrógeno H 2, podemos hablar equivalentemente de 500 moles de dicho gas. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Concentración Molar • Hasta ahora hemos operado concentraciones, sin

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Concentración Molar • Hasta ahora hemos operado concentraciones, sin decir explícitamente a que nos referíamos. • Ahora seremos más precisos y definiremos la concentración molar de una sustancia química pura como el cociente entre el número de moles de una dada cantidad de dicha sustancia dividido por el volumen que dicha cantidad ocupa. Por ejemplo: c. Br 2 = n. Br 2 V • La concentración molar se mide entonces en m-3. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo III • Luego, podemos rescribir las

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo III • Luego, podemos rescribir las ecuaciones de la velocidad de reacción para la reacción de hidrógeno-bromo como sigue: d (n /V) = -k · n /V + k · (n )2 /V 2 – k · n /V 2 1 Br 2 2 Br· 5 H· Br 2 dt Br 2 d (n. Br· /V) = 2 k 1 · n. Br 2 /V - 2 k 2 · (n. Br·)2 /V 2 – k 3 · n. H 2 · n. Br· /V 2 dt + k 4 · n. HBr · n. H· /V 2 + k 5 · n. H· · n. Br 2 /V 2 d (n /V) = - k · n /V 2 + k · n /V 2 3 H 2 Br· 4 HBr H· dt H 2 d (n /V) = k · n /V 2 - k · n /V 2 – k · n 3 H 2 Br· 4 HBr H· 5 H· Br 2 dt H 2 · d /V (n. HBr /V) = k 3 · n. H 2 · n. Br· /V 2 - k 4 · n. HBr · n. H· /V 2 + k 5 · n. H· · n. Br 2 dt 2 /V Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidad de Flujo Molar • Podemos definir el cambio

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Velocidad de Flujo Molar • Podemos definir el cambio de masa molar como la velocidad de flujo molar, por ejemplo: d (n ) Br 2 = dt Br 2 • Podemos también introducir abreviaciones para las expresiones en el lado derecho de las ecuaciones de velocidad de reacción: k 1 = k 1 · n. Br 2 k 2 = k 2 · (n. Br·)2 /V k 4 = k 4 · n. HBr · n. H· /V k 3 = k 3 · n. H 2 · n. Br· /V k 5 = k 5 · n. H· · n. Br 2 /V • y llamarlas velocidades de flujo de la reacción. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo IV • Con estas abreviaciones, podemos

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo IV • Con estas abreviaciones, podemos rescribir las ecuaciones de velocidad de reacción para la reacción de hidrógenobromo una vez más: Br 2 = – k 1 + k 2 – k 5 + q · (n. Br 2 /V) Br· = 2 k 1 – 2 k 2 – k 3 + k 4 + k 5 + q · (n. Br· /V) H 2 = – k 3 + k 4 + q · (n. H 2 /V) H· = k 3 – k 4 – k 5 HBr = k 3 – k 4 + k 5 + q · (n. H· /V) + q · (n. HBr /V) Estas ecuaciones son bastante bonitas, pero desafortunadamente, son incorrectas! Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier q = d. V/dt Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Experimento Mental • Hagamos el siguiente experimento mental. Colocamos

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Experimento Mental • Hagamos el siguiente experimento mental. Colocamos una mezcla de gases de hidrógeno y bromo en un recipiente de volumen variable. • Esperamos hasta que no haya más reacciones. • Luego expandimos el volumen del recipiente. • De acuerdo a las ecuaciones anteriores, el número de moles de cada sustancia empezaría a crecer. • Evidentemente, esto no puede ser. El número de moles sólo puede crecer si agregamos sustancia, no si agregamos volumen. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo V • Ecuaciones de velocidad de

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo V • Ecuaciones de velocidad de reacción corregidas para la reacción de hidrógeno-bromo: Br 2 = – k 1 + k 2 – k 5 Br· = 2 k 1 – 2 k 2 – k 3 + k 4 + k 5 H 2 = – k 3 + k 4 H· = k 3 – k 4 – k 5 HBr = k 3 – k 4 + k 5 • El término erróneo al final de cada ecuación de reacción simplemente se borra. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo VI • Podemos rescribir estas ecuaciones

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo VI • Podemos rescribir estas ecuaciones en forma matricial: Br 2 – 1 +1 0 0 -1 k 1 Br· +2 – 1 +1 +1 k 2 H 2 = 0 0 – 1 +1 0 · k 3 H· HBr 0 0 0 +1 – 1 +1 k 4 k 5 • o: mix = N · reac Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Potencial Químico • Las velocidades de flujo molar y

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Potencial Químico • Las velocidades de flujo molar y de reacción pueden interpretarse ambas como flujos de masa. • Para definir una ligadura química, debemos encontrar una variable adjunta tal que el producto de la velocidad de flujo por dicha variable sea potencia. • Esta variable se denomina potencial químico · g·M = · velocidad de flujo Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Transformador Químico Multipuerto I • Las ecuaciones de reacción

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Transformador Químico Multipuerto I • Las ecuaciones de reacción química pueden también expresarse usando transformadores multipuerto: mix Ecuaciones: MTF M reac mix = M · reac = MT · mix Febrero 13, 2008 MT = N-1 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Transformador Químico Multipuerto II • Cuando definimos el elemento

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Transformador Químico Multipuerto II • Cuando definimos el elemento TF, tuvimos dos opciones. Pudimos definir el coeficiente m en dirección hacia adelante para los flujos (que es lo que elegimos), o en dirección hacia adelante para los esfuerzos. Ambas definiciones son recíprocas, y la literatura de los gráficos de ligadura no es consistente al respecto. • Incluso los elementos MTF mecánicos podían definirse usualmente de una u otra forma, aunque ciertas consideraciones de eficiencia podrían sugerir una dirección preferencial. • Esto ya no es cierto para los elementos MTF químicos. El motivo es que N-1 podría no existir. En el caso de la reacción hidrógeno-bromo sí existe, pero en general, la matriz N ni siquiera tiene que ser cuadrada. Esta tiene tantas filas como sustancias involucradas en las reacciones por pasos y tantas columnas como pasos de reacción individuales. En el ejemplo dado, ambos números eran 5 y más aún, N resultó invertible. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Transformador Químico Multipuerto III • Por esto, debemos definir

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Transformador Químico Multipuerto III • Por esto, debemos definir el elemento MTF químico inversamente a como lo hicimos hasta ahora. : mix • donde: MTF N reac mix = N · reac = NT · mix Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Gráfico de Ligaduras de Reacción Química • Podemos ahora

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Gráfico de Ligaduras de Reacción Química • Podemos ahora poner todo junto: CF mix Almacenamiento capacitivo de todos los reactivos de la mezcla. Febrero 13, 2008 MTF N reac RF Transformación de todos los reactivos entre sí en la reacción química. © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo VII • Podemos aplicar el conocimiento

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reacción de Hidrógeno-Bromo VII • Podemos aplicar el conocimiento adquirido recientemente a la reacción de hidrógeno-bromo: Br 2 – 1 +1 0 0 – 1 k 1 Br· +2 – 1 +1 +1 k 2 H 2 = 0 0 – 1 +1 0 · k 3 H· HBr 0 0 0 +1 – 1 +1 k 4 k 5 Febrero 13, 2008 k 1 k 2 k 3 k 4 k 5 Br 2 +1 – 2 0 0 0 Br· = 0 – 1 +1 +1 · H 2 – 1 +2 0 0 +1 +1 – 1 -1 +1 0 – 1 +1 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación H· HBr

Modelado Matemático de Sistemas Físicos • El gráfico de ligaduras de la izquierda es

Modelado Matemático de Sistemas Físicos • El gráfico de ligaduras de la izquierda es una versión algo simplificada de la reacción de hidrógeno-bromo. La reacción menos importante (la #4) se dejó de lado para obtener un gráfico plano. • Los elementos CS representan el almacenamiento capacitivo de las sustancias involucradas. • Los elementos Ch. R representan las cuatro reacciones químicas más importantes. • Las uniones 0 representan la matriz N. • Las uniones 1 representan la matriz M. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Comentarios I • Contrario a lo que pasa en

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Comentarios I • Contrario a lo que pasa en los sistemas eléctricos y mecánicos, las reacciones termodinámicas y químicas tienen ecuaciones a través de las cuales las variables de esfuerzo y flujo están totalmente desconectadas. • En termodinámica, fue posible describir la conducción y la radiación en función de la temperatura únicamente. La consideración del flujo de entropía sólo se necesita cuando el dominio térmico está acoplado con otros dominios. • En las reacciones químicas, las ecuaciones de velocidad de reacción describen sólo flujo de masa. Los potenciales químicos no cumplen ningún papel salvo que el dominio químico esté acoplado a otros dominios. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Comentarios II • Por estos motivos, la mayor parte

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Comentarios II • Por estos motivos, la mayor parte de los investigadores que trabajan con termodinámica no utilizan los flujos de entropía. En su lugar, usan temperatura y flujo de calor como dos fenómenos separados. • Los químicos generalmente consideran la dinámica de las reacciones como un fenómeno de puro flujo de masa, o trabajan con termodinámica química como una forma de determinar la cantidad de energía que se necesita o que se libera en una reacción, y para determinar si una reacción ocurre de manera exotérmica o endotérmica. • Casi nunca tratan con verdadera termodinámica, sino que usan termostática. Se preocupan sólo por los flujos de energía en la vecindad del equilibrio de flujos. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Comentarios III • Mirar la termodinámica y la química

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Comentarios III • Mirar la termodinámica y la química con la perspectiva de los gráficos de ligaduras ayuda a profundizar la comprensión de la física detrás de estos fenómenos, y ayuda a prevenir errores cuando estos fenómenos se acoplan con los de otros dominios. • Dado que las velocidades de flujo molar se miden en número de moles por segundo, el potencial químico tiene dimensión de potencia multiplicada por tiempo, es decir, energía. • Los químicos casi nunca utilizan los potenciales químicos ya que éstos no son medibles, a pesar de que sus unidades tienen sentido físico. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Referencias • Cellier, F. E. (1991), Continuous System Modeling,

Modelado Matemático de Sistemas Físicos Referencias • Cellier, F. E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación