Mikrobielle Denitrifikation Dissimilatorische Nitratreduktion Nitratatmung Umwandlung des im

Mikrobielle Denitrifikation � Dissimilatorische Nitratreduktion = „Nitratatmung“ Umwandlung des im Nitrat gebundenen Stickstoffs zu molekularem Stickstoff durch heterotrophe Bakterien � Findet in der Natur statt, sobald Nitrat und durch Mikroorganismen oxidierbare organische Stoffe unter sauerstoffarmen Bedingungen zur Verfügung stehen (feuchte Böden, Gewässersedimente, Grundwässer). � Von bestimmten autotrophen Bakterien können unter anaeroben Bedingungen anorganische Reduktionsmittel wie molekularer Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammonium, Eisen(II), sowie Methan mit Nitrat unter Bildung von N 2 oxidiert werden � Autotrophe Denitrifikation z. B. durch Thiobacillus denitrificans (Oxidation von Sulfid) � Neben N 2 wird bei der Denitrifikation auch eine kleine Menge N 2 O freigesetzt.

Mikrobielle Denitrifikation � Bei der chemo-organotrophen Denitrifikation erfolgt die Oxidation von organischen Kohlenstoffverbindungen. Mikroorganismen nutzen diese zur Energiegewinnung. In der Regel werden organische Verbindungen als Kohlenstoff-Quelle für das Zellwachstum der Mikroorganismen genutzt (Heterotrophie). � Bei der chemo-lithotrophen Denitrifikation erfolgt die Oxidation von anorganischen Elektronendonatoren. Dabei erfolgt die Energiegewinnung ebenfalls durch die Chemotrophie, also die Nutzung der freiwerdenden Energie aus Redoxreaktionen. Lithotrophie bedeutet, dass der Elektronendonator eine anorganische Quelle ist. Anorganische Elektronendonatoren für die Denitrifikation im Grundwasserleiter sind Pyrit, amorphes Eisenmonosulfid, Siderit und weitere Fe 2+-Feststoffphasen oder gelöstes Fe 2+. Die Denitrifikation durch Mn 2+-Feststoffphasen wird vermutet. � � Häufig nutzen Mikroorganismen bei dieser Energiegewinnung anorganischen Kohlenstoff (CO 2 oder HCO 3 -) für das Zellwachstum. Dieser Vorgang wird als Autotrophie bezeichnet. � � Denitrifizierende Mikroorganismen besitzen eine sehr hohe Diversität und treten als Artengemeinschaften auf, die ihre Enzymaktivitäten zum Nitratumsatz symbiotisch aufeinander abstimmen!

Abiotische Denitrifikation � In der Anwesenheit von gelöstem Fe 2+ � In der stöchiometrischen Reaktionsgleichung unterscheiden sich die abiotische Denitrifikation und die chemolithotrophe Denitrifikation nicht � 2 NO 3 - + 10 Fe 2+ + 24 H 2 O = N 2 + 10 Fe(OH)3 + 18 H+ � Die abiotische Denitrifikation durch Fe 2+ kann durch anorganische Katalysatoren (Cu 2+, Ag+, Cd 2+, Ni 2+, Hg 2+ , Pb 2+) beschleunigt werden

Denitrifikation im Grundwasser � Nitrat, das nicht vollständig von den Pflanzen aufgenommen oder während der Bodenpassage abgebaut wurde, gelangt mit dem versickernden Niederschlag in das Grundwasser. � wird im Grundwasserleiter durch reaktive Feststoffphasen z. B. Eisendisulfid (Pyrit und Markasit), (Fe, Ni)9 S 8 (Mackinawit) sowie gelöste organische Stoffe, die gemeinsam mit dem Nitrat vom Niederschlagswasser aus dem organischen Boden eluiert wurden, mit Hilfe von Mikroorganismen zu molekularen Stickstoff reduziert. � Denitrifizierende Mikroorganismen besitzen eine sehr hohe Diversität und treten im Grundwasser als Artgemeinschaften auf, die ihre Enzymaktivitäten zum Nitratumsatz symbiotisch aufeinander abstimmen (Griebler und Lueders 2009). � Bei anhaltendem Nitrateintrag in den Grundwasserleiter werden die Reduktionsmittel im Grundwasserleiter aufgebraucht und es kommt langfristig zu einem Anstieg der Nitrat-Konzentration im Grundwasser � Der aktuelle Grenzwert für Nitrat im Trinkwasser liegt laut der österreichischen Trinkwasserverordnung (BGBI. II 2001/304 i. d. g. F. ) bei 50 mg/L.

Methämoglobinämie � Säuglinge sind in den ersten Monaten nach der Geburt sehr anfällig für Methämoglobin bildende Gifte wie Nitrit. � Durch seine im Vergleich zum adulten Hämoglobin abweichende Struktur hat fetales Hämoglobin eine höhere Sauerstoff-Affinität, wodurch die O 2 Versorgung des Ungeborenen über die Plazenta gewährleistet wird. � das Hb. F ist doppelt so rasch oxidierbar wie das normale Hämoglobin � Beim Säugling ist außerdem die Hämoglobin-Rückbildung durch die Methämoglobin-Reduktase langsamer � der Mangel an Magensäure beim Säugling fördert das Wachstum von Nitrat reduzierenden Mikroorganismen im Gastrointestinaltrakt � Nitrat aus Trinkwasser, mit dem die Flaschennahrung zubereitet wurde, wird daher im Körper des Kindes zu Nitrit reduziert

Denitrifikation durch Anammox � ANaerobic AMMonium OXidation � Eine Synproportionierung � Ammonium reagiert mit Nitrit unter anaeroben Bedingungen zu molekularem Stickstoff � NH 4+ + NO 2− → N 2 + 2 H 2 O � Verantwortlich ist das Bakterium Brocadia anammoxidans und andere nahe verwandte Bakterien im Süßwasser und im Ozean � die Anammox Reaktion (erst 1999 entdeckt!) hat eine große Bedeutung für den globalen Stickstoffkreislauf, besonders in den Ozeanen

Anammox = Anaerobic Ammonium Oxidation � Anammox-Bakterien nutzen die Anammox-Reaktion zur Energiegewinnung (sind autotroph) � Als Zwischenprodukte entstehen Hydrazin (N 2 H 4) und Hydroxylamin (NH 2 OH) (beide sehr giftig!) � Das dazu nötige Enzym ist eine Hydroxylamin-Oxireduktase und befindet sich in einer Organelle (dem Anammoxosom) � Spezielle Moleküle aus kondensierten Cyclobutanringen in der Membran des Anammoxosoms verhindern, dass Hydrazin und Hydroxylamin das Organell verlassen � Das sind die Ladderane („leiterförmige Moleküle“) � Der Verlust von Hydrazin und Hydroxylamin in die Zelle würde die DNA zerstören

Ladderan-Lipide � Ladderan-Lipide machen mehr als 50% der Membran-Lipide das Anammoxosoms aus

Enrichment culture of the anammox bacterium Kuenenia stuttgartiensis, Radboud University Nijmegen (from Wikipedia)

Stickstoffexkretion Stickstoff-haltige Ausscheidungsprodukte im Harn des Menschen in 24 h � Harnstoff 30 - 40 g � Harnsäure 0. 5 – 1. 0 g � Kreatinin 1. 0 - 1. 5 g � Hippursäure 0. 1 - 2. 0 g � Ammoniak 0. 5 - 1. 0 g

L-Glutaminsäure Bindet das beim Aminosäureabbau frei werdene NH 3 unter Bildung von Glutamin. Fische transportieren Glutamin zu den Kiemen, dort wird NH 3 ins Wasser freigesetzt Im Menschen wird Glutamin zur Leber transportiert und Harnstoff synthetisiert (wasserlöslich) Tiere aus trockenen Klimaten scheiden hauptsächlich Harnsäure aus, die wasserunlöslich ist Pflanzen haben keine Stickstoff-Exkretion

Abbau stickstoffhaltiger Ausscheidungsprodukte im Boden Insbesondere die Urease in Bodenbakterien spielt eine wichtige Rolle im Stickstoffkreislauf. Harnstoff ist ein recht stabiles Molekül. Es zersetzt sich sehr langsam zu NH 3 und Isocyansäure HNCO + H 2 O → NH 3 + CO 2 Durch die Aktivität des Enzyms wird die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 1014 erhöht. (siehe: W. Kaim und B. Schwederski, Bioanorganische Chemie) Die Urease ist ein Metalloenzym und besitzt 2 Nickel-Ionen im aktiven Zentrum. www. chem. ntnu. edu. tw

Quelle: Kaim/Schwederksi

Atmosphärenchemie

aktuell CO 2 ca. 400 CH 4 ca. 1, 85 N 2 O ca. 0, 33

Der Ausbruch des Pinatubo auf den Philippinen 12. Juni 1991 beeinflusste die CO 2 Kurve

http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: Pinatubo 91 eruption_plume. jpg

Treibhausgase – Beitrag zum Klimawandel HV= Halogenierte Verbindungen Quelle: IPCC

Außer den Edelgasen werden alle Bestandteile der Atmosphäre über globale Stoffkreisläufe von der Biosphäre reguliert � Die Koexistenz freien Sauerstoffs und reduzierender Krustenbestandteile (Fe 2+ und Sulfid) stellt ein gewaltiges geochemisches Ungleichgewicht dar, aber nicht nur das. � Auch das Vorliegen von N 2 und O 2 nebeneinander sollte auf die Dauer nicht möglich sein.

Pro Sekunde gibt es auf der gesamten Erde >100 Blitze Temperatur im Blitzkanal: ca. 30 000°C

Aus: Holleman-Wiberg

Mikrobielle Methan-Produktion 66 % Beitrag zur jährlichen Methanproduktion der Erde ! Acetat ist die einzige C 2 Verbindung, die für eine Methanogenese genutzt werden kann

Methanogenese � � � Nur Archaeen sind dazu fähig Streng anaerober Abbau von Biomasse =Form der anaeroben Atmung (Energiegewinn) � Im Darm von Organismen, in anaeroben Sedimenten und Böden � In Abwesenheit von Sulfat, Nitrat, Mangan(IV), Eisen(III) � Zur Reduktion wird oft H 2 benutzt, durch vergärende Bakterien kann neben CO 2 und oxidierten organischen Verbindungen auch H 2 gebildet werden. � Das Substrat ist in vielen Fällen CO 2 + 4 H 2 → CH 4 + 2 H 2 O � Im menschlichen Verdauungstrakt: CH 3 OH + H 2 → CH 4 + H 2 O (durch Methanosphaera)

Nickel als Biometall bei der Methanogenese � Der Kofaktor F 430 ähnelt in seinem Aufbau anderen Tetrapyrrolen, wurde nur in methanogenen Archaeen gefunden, als prosthetische Gruppe des Enzyms Methyl. Coenzym-M-Reduktase (MCR). Enthält Ni(I) � katalysiert den letzten Schritt der Methanogenese

Methan Geschätzte globale Jahresemission 6 x 1014 g Methan entweicht auch bei geologischen Prozessen, z. B. in heißen Themalquellen auf dem Ozeanboden der Nähe von Mittelozeanischen Rücken Derzeit entweicht Methan auch aus tauenden Permafrostböden der Arktis, die auch den Meeresgrund unter der Ostsibirischen See bedecken. Nach der letzten Eiszeit stieg der Meeresspiegel um 100 m an, bis Wasser die Region bedeckte. Das Ostsibirische Schelf ist mit mehr als zwei Millionen Quadratkilometern etwa dreimal so groß wie die sibirischen Feuchtgebiete, die bisher als Hauptquelle von Methan galten.

Anaerobe Mikrobielle Methanoxidation am Meeresgrund in Permafrostböden � � Trotz ständiger Neubildung gelangen derzeit anscheinend keine bedenklichen Methanmengen aus dem Ozean in die Atmosphäre. Sulfatreduzierende Mikroorganismen in sauerstofffreien oberen Schichten des Sediments oxidieren Methan zu CO 2 und H 2 O, bevor es ins freie Wasser gelangen kann Auch hier spielt Ni als Biometall eine Rolle Literatur: “A conspicuous nickel protein in microbial mats that oxidise methane anaerobically” Martin Krüger et al. , Nature 426, S. 878 -881, 2003.

� Die arktischen Feuchtgebiete enthalten mit ca. 1700 Gigatonnen (1700 x 1015 g) Kohlenstoff mindestens doppelt so viel C wie die Atmosphäre (Quelle: UNEP) Bild: Marya Zulinova, Press Service of the Governor Ya. NAO Mehrere 2014 entstandene Krater im nordsibirischen Permafrostboden werden auf plötzliches Ausgasen von Methan infolge des Auftauens zurückgeführt.