METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA TALOENJA TALONE TITRACIJE Uslovi

METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA TALOŽENJA. TALOŽNE TITRACIJE Uslovi primene reakcija taloženja u kvantitativnoj analizi: • Kvantitativnost reakcije (proizvod rastvorljivosti jedinjenja koje se taloži treba da ima što manju vrednost, odnosno rastvorljivost taloga treba da je dovoljno mala, jer u suprotnom taloženje nije kvantitativno) • Dovoljno brza reakcija, bez sporednih reakcija • Nastali talog mora imati tačan stehiometrijski sastav • Mora postojati pogodan način za određivanje E. T. T.

Podela metoda Ä PREMA TITRACIONOM SREDSTVU • Argentometrija (titrant Ag. NO 3) • Merkurometrija (titrant Hg(I)-nitrat) • Merkurimetrija (titrant Hg(II)-nitrat), • Tiocijanometrija (titrant SCN-), itd.

TITRANT Ag. NO 3 Podela argentometrije prema načinu određivanja TE (ZTT) ● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA ● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA

● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA 1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA 2. METODA PO LIBIGU (Liebig) ● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA 1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija 2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija 3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija

● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA 1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija Indikator: Cr. O 42 - (K 2 Cr. O 4) Reakcija titracije: titracije X- + Ag+ ↔ Ag. X↓ (Cl -, Br-) Reakcija ZTT: ZTT Cr. O 42 - + 2 Ag+↔ Ag 2 Cr. O 4↓ žuto crven

ODREĐIVANJE HLORIDA PO MORU. TITRACIONA Ag+ + Cl- Ag. Cl (s) PRINCIP ODREĐIVANJA Postupak: DIREKTNA TITRACIJA Titrant: Ag. NO 3 Indikator: K 2 Cr. O 4 Sredina: p. H 6, 5 – 10 (optimum p. H 8) KRIVA

Reakcija titracije Cl- + Ag+ ↔ Ag. Cl↓ n(Cl-) = n(Ag. NO 3) Reakcija ZTT Cr. O 42 - + 2 Ag+ ↔ Ag 2 Cr. O 4↓ Ø p. H < 6, 5 2 Cr. O 42 - + 2 H 3 O+ ↔ Cr 2 O 72 - + 3 H 2 O Ø p. H > 10 2 Ag+ + 2 OH- ↔ 2 Ag. OH ↔ Ag 2 O + H 2 O

Ag+ Ksp (Ag. Cl) = 1, 8 · 10 -10 Ksp (Ag 2 Cr. O 4 ) = 1, 1 · 10 -12 < Cl. Cr. O 42 - Ag. Cl se prvi taloži !!! Reakcija titracije: Ag+ + Cl- Ag. Cl (s) beo Reakcija završne tačke titracije: Cr. O 42 - + Ag+ Ag 2 Cr. O 4 (s)crvenosmeđ Koncentracija indikatora T. E. ? mora biti kontrolisana

Da bi došlo do taloženja Ag 2 Cr. O 4 u TE, kada je: [Cr. O 42 -] bi morala biti: Intenzivno žuta boja U praksi je [Cr. O 42 -] ~ 0, 002 -0. 005 mol/dm 3 Tada je [Ag+] pri kojoj dolazi do taloženja Ag 2 Cr. O 4 jednaka:

Kriva titracije 100, 00 ml rastvora Na. Cl koncentracije 0, 100 mol/L rastvorom srebro-nitrata koncentracije 0, 100 mol/L 1. Pre početka titracije --- početna p. Cl vrednost p. Cl = -log [Cl-] = -log 10 -1 = 1, 00 2. p. Cl Do T. E. --- n(Ag+) < n(Cl-) u rastvoru je samo Na. Cl, nema Ag+-jona u rastvoru su neistitrovani Cl- joni i talog Ag. Cl [Cl-] = [Cl-]neistitrovani + [Cl-]iz taloga usled rastvorljivosti

3. Na T. E. --- n(Ag+) = n(Cl-) 4. Posle T. E. --- n(Ag+) > n(Cl-) u rastvoru je samo talog Ag. Cl u rastvoru je prisutan talog Ag. Cl i višak Ag+-jona Ag+ + Cl- Ag. Cl (s)

NEDOSTACI MOROVE METODE -Po Morovoj metodi se NE mogu titrovati jodidi i tiocijanati Ag. J i Ag. SCN intenzivno adsorbuju hromatne jone, pa se ne uočava T. E. - Ograničenje metode je usko područje p. H

● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA 2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija Indikator: Fe 3+ (Fe. NH 4(SO 4)2 x 12 H 2 O) Reakcija titracije: titracije X- + Ag+ ↔ Ag. X↓ + Ag+ (višak) (Cl-, Br-, I-, SCN-) Reakcija retitracije: retitracije Ag+ (višak) + SCN- ↔ Ag. SCN↓ Reakcija ZTT: Fe 3+ + SCN- ↔ [Fe. SCN]2+ beo crven

ODREĐIVANJE HLORIDA PO FOLHARDU - Dodaje se tačno odmerena zapremina standardnog rastvora srebronitrata, ali tako da ga bude u višku -Višak Ag+-jona se retitruje standardnim rastvorom tiocijanata - Izračunava se količina srebro-nitrata koja je izreagovala sa hloridima, a samim tim i količina prisutnih hlorida u uzorku -Indikator: Fe 3+ - Uslovi određivanja: kisela sredina [H+] > 0, 1 mol/L; da bi se sprečila hidroliza indikatora Reakcija titracije: Reakcija retitracije: Cl- + Ag+ Ag. Cl (s) beo Ag+ + SCN- Reakcija završne tačke titracije: Ag. SCN (s) beo SCN- + Fe 3+ [Fe(SCN)]2+ crven

Koncentracija indikatora T. E. SCN- + Fe 3+ [Fe(SCN)]2+ crven 6, 4· 10 -6 mol/L koncentracija pri kojoj je uočljiva boja u rastvoru ? mora biti kontrolisana T. E. teorijska koncentracija intenzivna žuta boja exp. koncentracija

-Pri određivanju hlorida crvena boja rastvora u T. E. iščezava (bledi) -Uzrok je MANJI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI Ag. SCN u odnosu na Ag. Cl Ksp(Ag. SCN) = 1, 1· 10 -12 Ksp(Ag. Cl) = 1, 78· 10 -10 Dolazi do sledeće reakcije: Ag. Cl (s) + SCN- Ag. SCN (s) + Cl- Usled čega se i ravnoteža indikatorske reakcije pomera u levo !! SCN- + Fe 3+ [Fe(SCN)]2+ crven

Cl- jon se može odrediti u prisustvu PO 43 -, C 2 O 42 -, CO 32 -, As. O 43 Sprečavanje neželjene reakcije: -ceđenje i odvajanje taloga Ag. Cl, pre retitracije -prekrivanje taloga Ag. Cl nitrobenzenom ili KNO 3 (brži postupak) Kod određivanja bromida i jodida ove smetnje ne postoje, jer su Ag. Br i Ag. J manje rastvorni od Ag. SCN !!!

ARGENTOMETRIJA ● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA 3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija Indikator: ADSORPCIONI INDIKATORI (In-, In. H+) Reakcija titracije: titracije X- + Ag+ ↔ Ag. X↓ (Cl-, Br-, I-) Reakcija ZTT: Ag. X↓ + Ag+ + In- ↔ (Ag. X)Ag+In-↓

ADSORPCIONI INDIKATORI Adsorpcioni indikatori su organske boje koje daju: ● ANJON (In- ili R-): eozin, eozin fluoroscein, fluoroscein bengalsko crveno HIn + H 2 O ↔ H 3 O+ + In- (HR + H 2 O ↔ H 3 O+ + R-) ● KATJON (In. H+ ili R+): rodamin B In + H 2 O ↔ In. H+ + OH- (R + H 2 O ↔ RH+ + OH-)

Indikatorska reakcija: reakcija na površini taloga usled adsorpcije Ag. X↓ + Ag+ + In- ↔ (Ag. X)Ag+In-↓ In- In. Do ZTT-obojen rastvor U ZTT- obojen talog Uslov primene adsorpcionih indikatora: § slabija adsorpcija indikatora na talog od jona koji se određuje

Tabela 2. Adsorpcioni indikatori Indikator Titracija Rastvor Fluorescein Cl- sa Ag+ p. H 7 – 8 Dihlorfluorescein Cl- sa Ag+ p. H 4 Bromkrezol zeleno SCN- sa Ag+ p. H 4 – 8 Eozin Br-, I-, Cl- sa Ag+ p. H 2 Metil violet Ag+ sa Cl- Kiseo rastvor Rodamin 6 G Ag+ sa Br- HNO 3 (≤ 0, 3 mol/dm 3) Torin SO 42 - sa Ba 2+ p. H 1, 5 – 3, 5 Bromfenol plavo Hg 2+ sa Cl- 0, 1 mol/dm 3 rastvor Ortohrom T Pb 2+ sa Cr. O 42 - Neutralan; 0, 02 mol/dm 3

Tabela 1. Reprezentativni primeri argentometrijskih titracija a Analit Titranta ZTT As. O 43 - Ag. NO 3, KSCN Folhard Br- Ag. NO 3, KSCN Mor ili Fajans Folhard Cl- Ag. NO 3, KSCN Mor ili Fajans Folhard CO 32 - Ag. NO 3, KSCN Folhard C 2 O 42 - Ag. NO 3, KSCN Folhard Cr. O 42 - Ag. NO 3, KSCN Folhard I- Ag. NO 3, KSCN Fajans Folhard PO 43 - Ag. NO 3, KSCN Folhard S 2 - Ag. NO 3, KSCN Folhard SCN- Ag. NO 3, KSCN Folhard Kada su navedena dva reagensa, analiza se izvodi retitracijom

ODREĐIVANJE HLORIDA PO FAJANSU -Direktno određivanje hlorida standardnim rastvorom srebro-nitrata -Indikator: fluorescein (adsorpcioni indikator) -Uslovi određivanja: 6, 5 < p. H < 10 (p. H se postiže dodatkom Na. HCO 3) p. H < 6, 5 indikator se nalazi u molekulskom obliku koji se ne adsorbuje HIn p. H > 10 H+ + In- (u kis. sredini ravnoteža ide u levo) taloži se Ag. OH koji prelazi u smeđi Ag 2 O 2 Ag+ + 2 OH- 2 Ag. OH(s) Ag 2 O(S) + H 2 O Reakcija titracije: Ag+ + Cl- Ag. Cl (s) beo Reakcija završne tačke titracije: Ag. Cl (s) + Ag+ + In- Ag. Cl ·Ag+ : In- (s) žuto-zelen crven

• do T. E. hloridi su prisutni u višku u rastvoru i adsorbovani su kao primarni adsorpcioni sloj, dok je Na+ u sloju kontra jona Ag. Cl ·Cl- : Na+ • joni indikatora In- se do ekvivaltne tačke ne adsorbuju, jer ih istiskuju Cl—joni (Paneth-Fajans-Hannovo pravilo) • na T. E. U prisustvu prvog viška Ag+-jona dolazi do promene naelektrisanja na površini taloga primarno adsorbovani joni su Ag+ i anjoni indikatora obrazuju sloj kontra-jona Ag. Cl · Ag+ (s) + In- Ag. Cl ·Ag+ : In- (s) Titracije uz adsorpcione indikatore su brze i tačne, ali je ograničena primena jer postoji mali broj taložnih reakcija kod kojih se koloidni talog brzo gradi. Promena boje je uočljivija što je površina taloga veća

a) b) c) d) a) Vodeni rastvor Cl- sa indikatorom 2, 7 -dihlorfluoresceinom; b) isto kao pod a) + 1 m. L 0, 10 M Ag+ (nema taloga); c) isto kao pod a) + Ag. Cl sa viškom Cl-; d) isto kao pod a) + Ag. Cl sa malim viškom Ag+ a) b) c) d) c) Talog Ag. Cl koagulisan, boja je ostala u rastvoru; d) talog Ag. Cl je koagulisan, boja je na koagulisanom talogu a rastvor iznad taloga je bistar

ARGENTOMETRIJSKA TITRACIJA SMEŠE HALOGENIDA Sukcesivno taloženje jona iz smeše istim taložnim reagensom zavisi od razlike u proizvodima rastvorljivosti, kao i od početnih koncentracija ovih jona. Početne koncentracije od 0, 1 mol/L

Uticaj koncentracije na titracione krive. Titracione krive za titraciju 100, 00 m. L rastvora Clstand. rastvorom Ag. NO 3 iste koncentracije kao Cl-.

TITRACIJA SULFATA - Titracija standardnim rastvorom barijum-hlorida ili barijum-perhlorata -Indikator: alizarin-crveno S (adsorpcioni indikator) -Uslovi određivanja: p. H ~ 3, 5 u smeši vode i metil-alkohola -Pri ovim uslovima se dobija pahuljičast talog, visoko adsorptivan (u čisto vodenim rastvorima se dobija kristalni talog) Reakcija titracije: Ba 2+ + SO 42 - Ba. SO 4 (s) beo Reakcija završne tačke titracije: Ba. SO 4 (s) + Ba 2+ + 2 In- Ba. SO 4 ·Ba 2+ : 2 In- (s) crven Greške usled koprecipitacije su veoma ozbiljne (veće nego kod gravimetrijskog određivanja).