METODE STRIPING VOLTAMETRIC Metode sebagian dari metode analisis

METODE STRIPING VOLTAMETRIC • Metode sebagian dari metode analisis polarografik, untuk mengurangi kelemahan yang terdapat pd. Dropping mercuri electrode (DME). • Karena mercuri yang di teteskan hanya satu tetes, yang kemuian digantungkan pada elektode. • Setelah digantungkan diberi arus listrik logam dalam larutan yang berupa ion akan menjadi amalgam pada tetesan merkuri. 1

Cara kerja. Metode srtiping v. Telah umum digunakan, mula-mula analit dikumpul kan dulu dalam elektrode pada potensial yang tetap (elektode merkuri atau mikroelektrode platina) secara deposit, selama waktu tertentu. Cara menjalankan melakukan anodik striping sebagai berikut: v 1. Tetesan merkuri pada lempeng teplon diputar dan ditempelkan pada anode platina, tempelen ini sangat kuat meskipun stiring dilakukan tidak akan lepas. (slide 8) v 2. Larutan yang berisi analit misalnya Cd 2+ dengan kadar 10=9 sampai 10 -7 M, dialiri arus listrik pada amper tertentu sampai waktu tertentu, (5 menit), kemudian string dihentikan selama 30 detik. 2

Keterangan lanjut v 3. Selanjumya dipantau peluruhan amalgama yang 3 terjadi antara Cd da Hg seperti reaksi berikut: v. Cd(Hg) Cd 2+ + Hg 2+ + 2 e v. Voltamogram akan terlihat dalam slide 53, v Bagan Voltametrik dengan tetesan merkuri yang menggantung, terlihat pada slide 9. (Skoog 1985) v. Penggunaan metode anodik striping sudah banyak dilaku kan, dan sebagai mikroelektode digunakan perak, emas, platinum dan merkuri. v. Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging dropselectrode seperti slide 8, v. Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan mengge rakkan ke atas tabung merkuri, maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar.

Bagan Voltametrik dengan tetesan mengantung /stripping Keterangan 4

Hanging Mecury Electrode (b) a hanging mercur drop electrode (HMDE) Hg yang menggantung dijung elektrode dapat Diatur besakecilnya dengan menekan ujung atas dengan tekanan yang sesuai. Dengan cara itu akan menghasilkan kemam puan Hg untuk mengikat (membentuk amalgama dengan ion logam tertentu. 5

Penggunaan metode anodik striping v Sebagai mikroelektode digunakan perak, emas, platinum dan merkuri. Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging dropselectrode seperti (slide 4) v. Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan menggerak- kan tabung merkuri dinaikan ke atas, maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar. v. Bila tetesan telah terjadi maka cawan (skop) teplon dipu- tar dan ditempelkan pada ujung mikroelektrode yang ada platinumnya. Hg akan menempel pada platinum dan voltase diberikan, maka terjadi deposisi metal pada mikroelektrode. 6

v. Deposisi tersebut bila dibiarkan lepas kembali maka akan terjadi kurva elektrolisis seperti pada contoh slide 11 a dan b v. Pada gambar 19, terlihat susunan alat untuk melakukan anodik stripping voltametric, terjadinya elektrodeposi si pada elektrode platina yang tetesan merkuri sangat tergantung pada: va. Elektode potensial tertlihat bahwa untuk melekukan deposisi masing-masing ion logam diperlukan voltase SCEyang berbeda. . Hal tersebut berdasar rumus: v 7 vi = n. FAD [d. C/dx]x=0 vi adalah arus yang diberikan, n = jumlah elektron yang diperiukan, dan A adalah luas eletrode, C kadar analit

Anodic Stripping Voltammetry Terjadinya reaksi Pre-concentration, terjadi seperti berikut : Logam mengalami reduksi oleh elektrton dan menempel pada tetesan Hg • Kadar logam dapat dihitung • Kemudian terjadi oksidasi (reoxydized) 8

Anodic Stripping Voltammetry Potentia l scan • Voltam • mogram 9

Potentiometric Stripping Analysis Tahap oksidasi dapat dilakukan oleh oksidator (O 2, Hg(II) etc. )yang terdapat dalam larutan. • Pengukuran potensial diaplikasikan tergantung waktu 10

Keterangan Lanjut D adalah koeffisien difusi dengan satuan cm /detik. Contoh Slide 11 menunjukkan bahwa arus yang dipertukan untuk ion Cd antara -0, 02 sampai -0, 06. 11

Penjelasan Metode perbedan arus Cd muncul sekitar -0, 68 V yang hampir sama dengan garis titik-titik pada bagian bawah. b. Waktu yang dilakukan Bila waktu yang dilakukan terbatas maka jumlah deposit Cd juga akan tertentu sesuai dengan kadar dalam larutan dan jumlah arus yang diberikan. c. Ukuran elektrode, dapat dilihat dari rumus diatas yang dinyatakan dengan A. Makin luas akan makin mempengaruhi aktivitas interaksi antara deposit dan elektrode. Dalam peristiwa ini adalah tetesan merkuri yang reaksi reduksinya sebagai berikut: Cd 2+ + 2 e Cd[Hg] 12

v Dari reaksi ini terjadilah proses reduksi Cd 2+ menjadi Cd logam sebagai amalgam dengan Hg. v d. Kecepatan putaran stirer, pengadukan makin cepat tentu saja akan makin mempercepat homogenitas larutan, tetapi bila melebihi kcepatan yang diperlukan terjadi pusaran yang justru akan mengganggu proses yang digunakan. Tanpa adanya standar kalibrasi akan menyulitkan dalam perhitungan sehingga akan terjadi kesalahan. Dengan standar saja kesalahan sering mencapai 2%. v f. Untuk mengukur agar tetesan merkuri Hg itu ajeg dapat digunakan mikro syring (jarum suntik) yang berukuran mikrometer, atau menggunakan alat Tasten seperti DME. v g. Untuk mengurangi kesalahan sering dilakukan 2 sampai tiga kali penetesan. Sedang melepaskan Hg dari platina dapat dilakukan dengan aliran listrik akan terjadi elktrolisis secara alami 13

Lanjutnya v Bahkan sebelum terjadi arus nonfaradaik produk P telah terbentuk dengan sempurna (bila senyawa merupakan reduktor kuat). Dengan demikian akan terjadi rasio yang dituliskan sebagai berikut pada keadaan E ½: [A]0 > [P]0 >0 v Tetapi bila diberikan arus searah (dc) maka terjadi perubahan rasio: [P] > [A] >0 v Tetapi timbulnya arus yang terbesar pada keadaan [P]0 = [A]0 v Bila ada arus difusi id maka [A]0 akan mencapai 0 sehingga tak ada lagi senyawa yang direduksi, maka arus akan kembali ke titik nol. v Maka bila digambarkan antara metode klasik dan metode yang 14 baru dengan arus searah/

Contoh uji campuran logam ion 15

(a) Voltamograrn. Signal for stripping determination of Cd 2+ and Cu 2+ 16

Yang harus diperhatikan adalah: va. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan 17 rendah yang digunakan. vb. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka terhadap oksigen. v. Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan mempengaruhi kadar. v. Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai 100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode, dan elektrode yang tidak terpolarisasikan. v. Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang berputar.

18 Anexample is shown in figure where copper, lead and cadmium are detected using square wave voltammetry ata hanging mercury drop electrode. The peaks are at – 60, -380 and – 590 m. V respectively.

v Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion merupakan hubungan yang linier. v Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan dinamiknya. v Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan, pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis. 19

Keterangan Dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru. Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah. 20

Cara analisis v 1. Buat larutan baku dengan kadar yang berbeda. (untuk slide 9 gambar b) v 2. Ukur dengan alat polarografi, baca berapa tinggi id arus difusi untuk setiap sampel v 3. Buat kurva hubungan antara besarnya id kadar. (membuat kurva baku regresi linier. v 4. Coba untuk larutan sampel logam yang diuji dan cari kadarnya dengan memasuk kan dalam persamaan regresi yang telah dibuat. 21

Bagan Rangkaian elektrik Tiga sell elektrode, yang bekerja : Arus listrik bergabung antara working elek trode dengand counter electrodes. Potensial terkontrol oleh potentiostat, yang terle- tak antara working dan reference electrodes. 22

Alat dan monitornya 23

Otomatisasi alat 24

Cara kerja otomatis Alata Compact autosampler 863, dapat mengambilsampelsendiri dari tabung yang ditata pada rak berputar. Hasil mempynyai keteltian dan kepekaan tinggi. Jumlah sampel dapat ditata sampai 18 tabung, yang dipindahkan kedalam alat dengan dipompa, menggunakan pompa peristaltik. Tiap akan mengukur sampel yang baru, tempat wadah dan elektrode , harus dicuci dengan air bebas mineral agar tidak menggnggu. Program dijalnkan lewat key board yang telah disesuaikan fungsinya. 25

Kepekaan alat 26

Kepekaan analisis 27

Preconcentration time (percobaan pendahuluan) v Percobaan pendahuluan ini kadar Cu 2 - dengan dua kadar yang berbeda ialah 5 ng dan 225 ng/ml. Ternyata ada perbedaan respon yang nyata dari hasil pengamatan. Ini membuktikan bahwa Cu 2+ dapat menempel secara amalgamis pada elektrode sampai kadar maksimal. v Waktu yang diperlukan untu 5 ng sebesr 5 menit, sedang untuk 225 ng 8 menit, dengan demikian akan dapat dibuat kurva regresi sebagai kalibrasi alat. 28

Calibration curve, detection limit and reproducibility v Setelah melakukan optimasi seperti suhu, dan p. H percobaan kemudian dipelajari dalam percobaan untuk mencari hubungan perbedaan pulas (DP), kadar Cu 2+ dengan membuat kurva regresi linier v Hasil kurva hubungan antara kadar dan voltase dapat dilihat pada gambar dislide berikut. v Kurva regresi nier Yng ditemukan adalah antara 1, 2 s/d 243, 9 bng/ml Cu 2+ 29

Kurva regresi linier 30

The limit of detection was calculated by making replicate current measurements at 0. 08 V for a blank solution. The detection limit based on three-times of their standard deviation per slope of the calibration curve gave a value of 0. 7 ng m. L-1 Cu(II). v For five successive detections of 5 and 200 ng m. L-1 Cu(II), the relative standard deviations were 1. 8 and 1. 1%, respectively. v Effect of interferences v The ability of Nitroso-R to complex with metal ions has been reported based on various studies. The stability of these complexes is p. H dependent. 15, 18, 19 31

pengaruhnya The presence of other metal ions could interfere with Cu(II) determination if they compete for complexation at the Nitroso-R complexing sites in OPPy film. When the developed procedure was exployed for the determination of 50 µg L-1 Cu(II) with optimum conditions, no interference was encountered for additions of 500 µg L-1 each of Mg(II), Ca(II), Pb(II), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Na(I), Au(III), K(I) 32

Pengaruh Logam lain yang dicoba v However the presence of 500 µg L-1 Co(II), Hg(II), Ag(I), Ni(II) and Fe(III) caused 10, 13, 17, 9 and 21% depressions of the Cu(II) peak , respectively. v These depressions are due to the ability of Nitroso-R for complexation with these metal ions. v Real samples v The concentration of Cu(II) in sample solutions (human hair, river water and tap water) was determined by the experimental method mentioned above. v As presented in Table 1, the concentration of Cu in human hair sample obtained in the present procedure (11. 16 µg g-1) is in the same range as the levels of Mohadesi et al. 12 (12. 41 µg g-1), Ramakrishna et al. 20 (13. 90 µg g-1), 33

Kemampuan Cu 2+ membentuk kompleks Kemampuan Cu 2+ membentuk tergantung kadar EDTA pada kadar EDTA (0. 2 mol L-1), Cu ion dapat lepas dari ikatan dengan elektrode dan bereaksi dengan EDTA dan lebih stabil dengan komplekls Nitroso-R-Cu(II) chelates. PPY/Nitroso-R ini dapat digunakan untuk membuat kompleks ion logam lain agar tak mengganggu penetapan kadar Cu 2+ Pengikatan ion logam sebagai berikut reaksinya: 34

Waktu interaksi ion dng elektrode Ag/Ag. Cl dan adnya pengompleks 35

Hasil analisis dilapangan 36

Comparation of Methods µg g-1) and Sreenivasa Rao et al. 22 (4. 90 -22. 54 µg g-1) v Bertazzo et al. 21 (14. 89 -15. 29 37 reported. Also, the results show the presence of Cu(II) in natural water samples. v These amounts are around of the median concentration of copper in natural water samples (4 -10 ng m. L-1) reported by Environmental Protection Agency. 23 v The reliability of the method was also checked by spiking the samples, and the accuracy of the method was examined by recovery experiments. v Samples were analyzed using an independent technique (flame atomic absorption spectros copy, FAAS). As presented, the results and recoveries were good.

Deposit voltamogram 38

39

40

41

Anodic Striping Voltametrik 42

43

44

Voltammogram Linear sweep voltammogram for the reduction of a hypothetical species A to give a product P. The limiting current il is proportional to the analyte concentration and is used for quantitative analysis. The half-wave potential E 1/2 is related to the standard potential for the half reaction and A + ne P → ← is often used for qualitative identification of species. i. I = k. CA 45

46 Differential pulse anodic stripping voltammogram of 25 ppm zinc, cadmium, lead, and copper.

Perbandingan ASV dan AAS Ø Sangat sensitif dan sangat repdusibel, dengan (RSD <5%) Metode analisis daat dilangsunkan cukup dalam air dan dalam susana asan nitrat. . Ø Kkadar logam (ion) yang dapat dianalisis antata ppb, sampai dengan ppm. SN/n =3. sehingga lebih baik dari AAS. Ø Dapat dikembangkan tetapi dengan biaya tinggi. Ø Hampir 12 - s/d 15 jenis logam yang dapat dinalsis Ø Dalam analilis ini puncak arus dan lebarnya menyakan kadar ion, sedang voltase menyatakan jenis logam/ion. Bila digunakan elektrode Hg atau Ag/ag. Cl. 47

Signal to Noise Ratio LOD, LOQ and Signal to Noise Ratio (SNR) LOQ Signal to Noise = 10: 1 Signal to Noise = 3: 1 LOD Noise 47

49

50