Mechanismus der basischen Hydrolyse Unterscheidet sich stark von

Mechanismus der basischen Hydrolyse • Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse • Co 3+ Komplexe mit NH 3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb p. H=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen • Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung: • Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.

Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen? • Der NH 3 Ligand wird dadurch, dass er an Co 3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+ abzuspalten • In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH 3 zum NH 2 - Ion zu deprotonieren. Ist aber das NH 3 Molekül an das Co 3+ koordiniert, so zieht das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH 3 ab, sodass es saurer wird und ein Amid-Ion entstehen kann • Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.

Liganden-Substitution unter Beteiligung mehrzähniger Liganden • Der Ersatz von 2 koordinierten Wassermolekülen durch einen zweizähnigen Liganden L-L erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Schritten. • Man kann die Steady-State Näherung auf die Zwischenverbindung anwenden:

L-L

a) k 2>>k-1 In dem Fall ist kf=k 1 – Dann ist die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit der Chelatbildung durch die Bildung der M-L-L Zwischenverbindung bestimmt und die Reaktion ist durch dieselben Faktoren kontrolliert wie eine Substitutionsreaktion mit einem einzähnigen Liganden. – k bei 25°C für die Komplexbildung von Ni 2+ mit py, bpy und tpy sind sehr ähnlich, obwohl Komplexe mit keinem, bzw. zwei Chelatringen gebildet werden. – k=4 x 103, 1. 5 x 103, 1. 4 x 103 M-1 s-1

b) k 2<<k-1 In dem Fall ist kf=k 1 k 2/k-1 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Chelatringes z. B. wenn die Bildung des Chelatringes sterisch gehindert ist Beispiel: bei der Komplexierung von Ni 2+ (p. H=8; [Ni 2+]=100 m. M) durch sulfoniertes 2 -pyridylazo-1 -naphtol ist der Ringschluss sehr langsam (k≈25 s-1) 3 zähniger Ligand, Ringbildung erfolgt durch die ortho-OH Gruppe, die Azo. Gruppe, das heterozyklische N-Atom und das Metallion

• • • Wenn der ringschließende Arm protoniert ist, und interne Wasserstoffbrücken gebrochen werden müssen: Reaktion von protoniertem 3, 5 Dinitrosalicylat mit Ni 2+ k=3. 8 x 102 M-1 s-1. Mit unprotoniertem 3, 5 Dinitrosalicylat ist die Reaktion wesentlich rascher, k=3. 1 x 104 M-1 s-1 Anwendung der Steady State Näherung auf die beiden Zwischenverbindungen ergibt: Die Frage ist, ob der Bruch der H-Brückenbindung in Reaktionsschritt 2 oder Ringschluss in Reaktionsschritt 3 geschwindigkeitsbestimmend ist. (Quelle: R. G. Wilkins)

Effekt des p. H auf die Geschwindigkeit der Substitution bei Chelatkomplexen • Das Verhalten eines Chelatliganden L und seiner protonierten Form LH+ ist unterschiedlich • Sowohl die Bildung als auch die Hydrolyse von Chelatkomplexen ist daher in der Regel p. H-abhängig weil gewöhnlich K 1<<1, gilt: K 2>>K 3 Kinetische Messungen an Metallkomplexen (Ni 2+, Cr 3+) von Polyaminen zeigten, dass auch k 2>>k 3 In der umgekehrten Richtung kann ein Proton die Ringöffnung direkt unterstützen, oder auf dem Weg reaktiver protonierter Spezies

Metallionen-unterstützte Dissoziation (Hydrolyse) von Chelatkomplexen • Metallionen können die Dissoziation von Komplexen mit multidentaten Liganden beschleunigen • Der Reaktionsweg ist kompliziert und umfasst zweikernige Zwischenverbindungen oder Übergangszustände, die M und M 1 gleichzeitig enthalten

Ni 2+ + Cu 2+

Quelle: D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M. Rosen, Transfer of EDTA from Ni(II) to Cu(II), Journal of the American Chemical Society, 1965

Bildung von Metalloporphyrinen • Natürliche Metalloporphyrine: die Biosynthese des Porphyrinrings erfolgt in metallfreier Form, das Metallion wird danach mit Hilfe von Enzymen in den Ring eingesetzt (z. B. Biosynthese von Häm). • Metalloporphyrine für analytische Anwendungen in der Spurenanalytik von Metallen (sehr stabil, hohe molare Absorptionskoeffizienten, größenselektiv) • Der Reaktionsmechanismus der Inkorporation eines Metallions in den Porphyrinring wurde oft untersucht

Ligandensubstitution unter Beteiligung von Porphyrinen • Konzept eines Reaktionswegs über einen sittingatop (SAT) Komplex, wobei das reagierende Metallion mit den N Atomen des Porphyrinringes wechselwirkt, ohne dass die N-H Gruppen deprotoniert werden. • In einem weiteren Schritt zerfällt der SAT Komplex zu den Produkten, wobei 2 Protonen freigesetzt werden. L 4 M

• Der SAT-Komplex wird als mit dem freien Metallion und Porphyrin in einem thermodynamischen Gleichgewicht existierendes Assoziat betrachtet, dessen Bildungskonstante stark mediumabhängig ist. • Bestimmte Gruppen an der Peripherie des Porphyrins erleichtern die Inkorporation des Metallions in den Ring, indem sie mit dem Metallion ein Addukt bilden, das dann weiterreagiert. • Beispiel: tmpp. H 2 reagiert schnell mit Co(II), Cu(II), und Ni(II) in Dimethylformamid/H 2 O tmpp. H 2 = meso-tetra- (4 -myristyl oxyphenyl) porphyrin

• Die Metalloporphyrin-Bildung kann durch größere Metallkationen katalysiert werden. • Z. B. wird die Geschwindigkeitskonstante für das Einfügen von Cu 2+, Mn 2+ oder Zn 2+ in den Porphyrinring durch die Anwesenheit von Cd 2+, Pb 2+ und Hg 2+ stark erhöht • Die (rasche) Koordination des größeren Metallions führt zu einer Verzerrung des Porphyrinrings, wodurch die Inkorporation des kleineren Metallions erleichtert wird.

13 tpps. H 2 = meso-tetrakis (4 -sulfonatophenyl)-porphyrin aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

• Die Reaktion von Mn 2+ mit tpps. H 24 - in Wasser ist sehr langsam. • Die Aufnahme von Mn 2+ in den Porphyrinring wird jedoch stark beschleunigt durch die Gegenwart kleiner Mengen von Cd 2+ Ionen, die als Katalysator wirken • Die Reaktion von Cd 2+ mit tpps. H 24 - ist deswegen so rasch, weil das größere Metallion zunächst einen out-of-plane Komplex bildet. Dieser kann wiederum leicht durch das stärker bindende Mn 2+ attackiert werden.

Metall-Ionen unterstützte Bildung eines Metalloporphyrins Da man kein freies Porphyrin während des Austausches von M und M* beobachtet, muss es sich um einen assoziativen Prozess handeln. aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

Isobestische Punkte bei UV-VIS Spektren Isobestische Punkte sind Wellenlängen, bei denen die Absorption konstant bleibt, während sich die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte ändern: weisen darauf hin, dass keine nachweisbaren Zwischenverbindungen auftreten. z. B. Reaktion von Hg(tpp) mit Zn 2+ in Pyridin. Hier tritt die freie tpp Base nicht auf, sie hätte ein von beiden Komplexen unterschiedliches Spektrum. tpp = Tetraphenylporphyrin aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

In der instabilen intermediären Verbindung sind die beiden Metallionen gleichzeitig auf den gegenüberliegenden Seiten an den Porphyrinring gebunden. Quelle: Funahashi et al. , Analytical Sciences 17, 2001.

• Die Dissoziation der meisten Metall-Porphyrine M(II)P ist sehr langsam. • H+ beschleunigen die Entfernung des Metallions. Häufig findet man folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

Templat-Chemie • Man kann Metallionen zur Herstellung von Makrozyklen benutzen (Templat-Effekt). Z. B. : Alkali- und Erdalkalimetallionen beschleunigen die Bildung von Benzo[18]crown-6 in Methanol