Man soll die Dinge so einfach wie mglich
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Man soll die Dinge so einfach wie möglich machen – aber nicht einfacher. Albert Einstein Moleküle sind dumm und faul: Sie lesen keine Lehrbücher und strengen sich nicht an. Jürgen Sauer Organische Chemie lässt sich nicht auswendig lernen, man muss sie verstehen – zumindest ihre Prinzipien.
Grundlagen der Reaktionsmechanismen - Die chemische Bindung Ionische Bindung: Ungerichtet Im wesentlichen elektrostatische Kräfte zwischen Anion und Kation Kovalente Bindung: Gerichtet Zwei Atome teilen sich ein gemeinsames Elektronenpaar Übergang ist fließend: Ionische Bindung A+ B - Zunehmender Elektronegativitätsunterschied zwischen A und B Polarisierung nimmt zu Kovalente Bindung A‒B
Geschichtliche Entwicklung des Bindungstheorie Um 1800 Um 1830 1858 Strukturbegriff praktisch unbekannt, Moleküle wurden über Summenformeln definiert „Radikaltheorie“ (Wöhler, Liebig, Laurent, Dumas): Moleküle setzen sich aus Untereinheiten zusammen -> Funktionelle Gruppen Kohlenstoff ist vierwertig (Kekulé, Couper) 1874 Räumliche Struktur am Kohlenstoffatom (van‘t Hoff, Le Bel) -> gerichtete Bindungen Ab 1905 Ab 1916 Relativitätstheorie, Quantentheorie (Einstein, Heisenberg, Bohr, Pauli, . . ) Konzept der Valenzen, Oktettregel und Elektronenpaarbindung (Lewis, Langmuir) -> Lewis-Formeln „Schrödingergleichung“ (Schrödinger) Valenzstrukturtheorie (Heitler, London), Molekülorbitaltheorie (Hund, Mulliken) Linus Pauling: „Die Natur der chemischen Bindung“ Orbitale, Hybridisierung, Elektronegativität Erhaltung der Orbitalsymmetrie bei konzertierten Reaktionen (Woodward, Hoffmann) 1926 1927 1939 1968
Das Kohlenstoff-Atom Energie 3 s 2 p 2 s 1 s 2 p 2 p • Elektronen bewegen sich in Orbitalen um den Atomkern • Orbitale sind keine diskreten Bahnen, sondern Aufenthaltswahrscheinlichkeiten • Die Form und Energie der Orbitale ergibt sich aus der Schrödingergleichung. • Die Einteilung erfolgt nach - Hauptquantenzahl n (1, 2, 3…) - Nebenquantenzahl l (0, 1, 2, 3, . . , n-1), l=0: s-Orbital, l=1: p-Orbital, … - Magnetquantenzahl mi (-l, … 0…+l) - Spinquantenzahl ms (+/- ½) • Orbitale mit der niedrigsten Energie werden zuerst mit Elektronen gefüllt • Entartete (energiegleiche) Orbitale werden zuerst einfach mit Elektronen besetzt
MO-Theorie: Bindungsbildung zwischen Wasserstoffatomen Energie 2 s • Zwei Atomorbitale können zu zwei neuen Molekülorbitalen kombiniert werden: • Durch Linearkombination der Wellenfunktionen entsteht ein bindendes und ein antibindendes Molekülorbital • Die Elektronen der ehemaligen Atomorbitale werden in das energetisch günstigere Molekülorbital gefüllt • Die gewonnene Energie entspricht der Bindungsenergie 2 s σ* 1 s 1 s σ H-Atom H 2 -Molekül H-Atom ΔE
MO-Theorie Energie • Je größer der energetische Unterschied der beiden Atomorbitale ist, desto geringer wird der energetische Gewinn. MO* ΔE AO AO MO MO* AO ΔE AO MO • Auch die Wechselwirkung eines doppelt besetzten Orbitals mit einem leeren Orbital liefert eine günstigere Linearkombination. • Achtung: Orbitale können nur miteinander wechselwirken, wenn die Symmetrie erhalten bleibt:
MO-Theorie: Methan und Hybridisierung In Methan (CH 4) ist der Kohlenstoff von 4 Wasserstoffatomen umgeben. Kohlenstoff besitzt ein doppelt besetztes 2 s-Obital, 2 einfach besetzte 2 p-Orbitale und ein leeres 2 p-Orbital Wasserstoffatome können nicht gleichmäßig um das C-Atom verteilt werden Lösung: Bildung von Hybridorbitalen durch Linearkombination von einem s- und drei p-Orbitalen: sp 3 -Orbital: ¼ s - + ¾ p- Anteil s-Orbital p-Orbital Tetraeder !
MO-Theorie: Energieschema von Methan Energie 4 x σ* 2 p 4 x sp 3 2 s 4 x 1 s 4 xσ 1 s C-Atom 1 s sp 3 -Hybrid 1 s Methan 4 H-Atome
MO-Theorie: sp 2 -Hybridisierung und C-C-Doppelbindung s-Orbital p-Orbital sp 2 -Orbital: ⅓ s - + ⅔ p- Anteil Trigonale Bipyramide sp 2 -Orbitale in der Ebene, p-Orbital senkrecht auf der Ebene C-C-Doppelbindung: 1 x σ-Bindung und 1 x π-Bindung
Konzepte: Säure-Base-Reaktionen Nach Brønstedt: Schwache Säuren haben starke korrespondierende Basen Starke Säuren haben schwache korrespondierende Basen Säurestärke: p. KS-Wert (kleiner Wert: starke Säure) Salzsäure: Essigsäure: Wasser: Ethanol: Ethin: Ethen: Ethan: p. KS = -6 p. KS = 4. 75 p. KS = 14 p. KS = 15. 9 p. KS ca. 26 p. KS ca. 44 p. KS ca. 50 H 3 O+ NH 4+ Et 3 NH+ : p. KS = 0 p. KS = 9. 2 p. KS = 10. 75
Konzepte: Säure-Base-Reaktionen Nach Lewis: Lewis-Säuren besitzen einen Elektronenunterschuss -> Elektrophile Lewis-Basen besitzen ein freies Elektronenpaar -> Nucleophile Quantifizierung ist schwierig, zusätzliche Einteilung in harte und weiche Lewis-Säuren und –Basen (HSAB-Prinzip nach Pearson): Hart-Hart und Weich-Weich ist besser als Hart-Weich.
Konzepte: Nucleophilie Reaktion an Kohlenstoffzentrum, C ist „weiche“ Lewissäure Weiche Lewis-Basen sind bessere Nucleophile als harte Lewis-Basen -> Polarisierbarkeit! Nucleophilie-Tendenzen im PSE: Atomradien nehmen von links nach rechts ab -> HÄRTER Atomradien nehmen von oben nach unten zu -> WEICHER Nucleophilie und Basizität: Bei vergleichbaren Atomradien sind stärkere Basen auch bessere Nucleophile Sterische Aspekte: Große Substituenten am nucleophilen Zentrum behindern die Ausbildung von Bindungen -> Nucleophilie nimmt ab Lösungsmitteleinfluss: Eine starke Solvathülle behindert einen nucleophilen Angriff, Besonders bei protischen Lösungsmitteln (Wasserstoffbrücken!) Aber: In unpolaren Lösungsmitteln sind (geladene) Nucleophile selten löslich
Konzepte: Mesomerie Problem: In der Valenzstrich-Schreibweise kann die „wahre“ elektronische Struktur häufig nur unzureichend beschrieben werden. Lösung: Es werden verschiedene „Extremfälle“ formuliert (mesomere Grenzstrukturen), die „Wahrheit“ liegt irgendwo dazwischen: Je stabiler die Grenzstruktur, desto größer der Anteil am mesomeren Gesamtzustand. „Gute“ Grenzstrukturen: • Oktettregel ist erfüllt • Keine Ladungstrennung • Wenn Ladungstrennung, dann entsprechend der Elektronegativitäten
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