Malohlov rozptyl neutron SmallAngle Neutron Scattering SANS Jan

Maloúhlový rozptyl neutronů Small-Angle Neutron Scattering - SANS Jan Šaroun a kol. Ústav jaderné fyziky v. v. i, AVČR, Řež SANS - teorie a experimentální metody 1

SANS metoda pro studium mikrostrukturních nehomogenit p/R, mm-1 10000 1000 Diffraction 0. 0001 0. 001 SANS - teorie a experimentální metody 100 10 1 0. 1 Small-angle scattering 0. 01 0. 1 1 0. 01 Radiography, . . . 10 100 R, mm 2

Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím aplituda rozptylu = superpozice vln rozptýlených jednotlivými atomy (se zanedbáním Debye-Wallerova faktoru a vícenásobného rozptylu) b je atomový formfaktor (rozptylová amplituda) q jaderný rozptyl: k magnetický rozptyl: účinný průřez speciálně pro identické atomy: párová korelační funkce nachází-li se nějaký atom v počátku, je g(r)d 3 r pravděpodobnost, že se (jiný nebo stejný) atom nachází v d 3 r okolí bodu r. d 3 r 2 p/|q| je "délka pravítka", kterým měříme vzdálenost mezi atomy r SANS - teorie a experimentální metody 3

Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím A) Krystal rd Rl suma přes atomy v jednotkové buňce: suma přes všechny buňky: t je libovolný vektor reciproké mříže Periodický systém: všechny buňky jsou stejné, S(q) suma přes všechny buňky jedné monokrystalické domény . . . ostrá diffrakční maxima velké domény malé domény závisí na tvaru a velikosti domény SANS - teorie a experimentální metody 4

Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím B) Neperiodické prostředí , jinak můžeme použít předchozí postup Volba jednotkové buňky je libovolná: molekula, precipitát, buňka, kapka v mikroemulsi, . . . Příklad: precipitáty v monokrystalické Ni slitině rozptylová amplituda precipitátu součet přes celý objem precipitátu ~ 108 atomů 1 mm Přejdeme k rozptylové hustotě Definujeme rozptylový kontrast objem částice (precipitátu) Maloúhlový rozptyl: 2 p/|q| >> vzdálenost mezi atomy Dr(r) je spojitá funkce blízko t=(0, 0, 0) (přímý svazek) nezáleží na krystalové struktuře můžeme měřit krystalické i amorfní nehomogenity SANS - teorie a experimentální metody 5

SANS - rozptyl na izolovaných částicích Izolované částice v homogenní matrici rozptylová amplituda částice účinný průřez Monodispersní systém: všechny částice jsou stejné, Fj(q) = F(q) formfaktor popisuje tvar a velikost strukturní faktor, S(q) popisuje korelace mezi polohami částic zředěné systémy neinteragujících částic: SANS - teorie a experimentální metody 6

SANS - rozptyl na jedné homogenní částici scattering function koule, R=1 Rozptylová funkce F. T. Autokorelační funkce = Pattersonova funkce r tvar částice, F(r) = 1 uvnitř 0 vně g(r) ~ objem překryvu při posunutí o r F. T. distance distribution function Náhodně orientované částice: distribuční funkce vzdáleností ~ pravděpodobnost, že konce náhodně zvolené úsečky mají délku r a leží oba uvnitř částice SANS - teorie a experimentální metody 7

SANS - totální účinný průřez Totální účinný průřez vztažený na jednotku objemu vzorku y tloušťka x Stot = pravděpodobnost rozptylu z x elastický rozptyl. . . řez Ewaldovou koulí q k dete ktor vzo rek objemová frakce korelační délka ve směru svazku koule: Platnost kinematické teorie Bornova aproximace => zanedbání vícenásobného rozptylu: A) na jedné částici, "primární extinkce" fázová změna v důsledku průchodu vlny částicí Dj < 1 B) v celém vzorku, "sekundární extinkce" tloušťka x Stot << 1 SANS - teorie a experimentální metody 8

Vlastnosti rozptylové křivky - limitní případy Guinierova aproximace (malé q) Dmax z rozvoje podle q kde 2 p RG je gyrační poloměr částice koule, R=1 /q Při velikosti "pravítka" ~ Dmax vidíme jen celkovou velikost částice, nikoliv tvar Aproximace platí pro částice • libovolného tvaru • nehomogenní (pak ale nejde o mechanický gyrační poloměr) Neplatí: • pokud existuje korelace mezi polohami částic (např. systémy s vysokou koncentrací, interagující částice apod. ) SANS - teorie a experimentální metody 9

Vlastnosti rozptylové křivky - limitní případy Porodova aproximace (velké q) Při velikosti "pravítka" << Dmax vidíme především povrch částice. Rozhodující je tvar g(r) blízko r=0. Dmax plyne z integrace S(q) per partes. . . 2 p/q geometrická interpretace: změna objemu překryvu při posunutí o dr ~ povrch rozhranní kde dr je povrch rozhranní koule, R=1 Aproximace platí pro • libovolný dvoufázový systém s ostrým rozhranním • koncentrované systémy Neplatí: • částice s difusním rozhranním • anizotropní systémy • fraktální a nízkorozměrové systémy SANS - teorie a experimentální metody 10

SANS - polydispersní systém 2 -fázový systém částic různých velikostí spheres <R> = 100 nm log-normal size distribution A) bez mezičásticových korelací, S(q) = 1 můžeme sčítat intensity rozptylu od jednotlivých částic D(R)d. R. . . objemová frakce v intervalu velikostí R. . R+d. R S 1(q). . . rozptylová funkce pro R=1 V(R). . . objem částice velikosti R B) mezičásticová interference Nelze faktorizovat na formfaktor a strukturní faktor => komplikovaná interpretace měření Možnosti: • aproximace: "efektivní strukturní faktor" • modelování v přímém prostoru (reverse Monte Carlo, molecular dynamics ) SANS - teorie a experimentální metody 11

SANS - obecný 2 -fázový systém nelze rozlišit jednotlivé částice z r 2 , V 2 statistický popis pomocí autokorelační funkce r 1 , V 1 f overlap volume v 1(r) frakční objem fáze 1 = pravděpodobnost, že je-li náhodně vybraný počátek souřadnic uvnitř fáze 1, je bod r uvnitř téže fáze r incident beam x co můžeme určit: projekci korelační funkce podél svazku: integrální parametry: objemová frakce měrný povrch fázového rozhranní: (viz Porodova aproximace) musíme znát Dr a absolutní hodnoty d. S/d. W korelační délka v daném směru: SANS - teorie a experimentální metody 12

SANS – fraktální systémy invariance vůči změně měřítka (self-similarity) fraktální dimenze: měřítko: asymptotické chování rozptylové křivky: objemové, 1 < D < 3 povrchové, 2 < DS < 3 pro x r 0 SANS - teorie a experimentální metody 13

SANS – fraktální systémy počet částic uvnitř koule poloměru r: agregát složený z primárních částic velikosti r 0 N(r) ~ (r/r 0)D , D<3 formfaktor primární částice strukturní faktor: párová korelační funkce: aggregate size, x ~ q-D 1/x SANS - teorie a experimentální metody 1/r 0 14

SANS – fraktální systémy Příklady fraktálních struktur: Póry v sedimentárních horninách povrchový fraktál, , S(q) ~ q 6 -D Aerogely objemový fraktál, S(q) ~ q-D D=2. 46 D=2. 34 SANS scattering functions from silica aerogels (Airglass®). (G. Beaucage, J. Appl. Cryst. 29 (1996) 134 -146) Surface fractal character of pores in sedimentary rocks. (P. Wong et al. , Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 637) SANS - teorie a experimentální metody 15

SANS - vícefázový systém omezené možnosti interpretace měření Nemůžeme rozlišit rozptyl z více fází srovnatelné velikosti ! • fáze se výrazně liší velikostí • jedna z fází je dominantní (má výrazně vyšší rozptylový kontrast) • jedna z fází se mění v závislosti na parametrech prostředí (teplota, tlak, mag. pole. . . ) • variace kontrastu zpravidla u soft matter, změnou složení můžeme postupně "zhasínat" signál od jednotlivých komponent SANS - teorie a experimentální metody 16

Variace rozptylového kontrastu rozptylový kontrast Rozptylovou hustotu můžeme spočítat, pokud známe hustotu hmotnosti a prvkové (resp. izotopové) složení dané látky. in Zr. O 2 intenzita ~ (Dr)2 pores Ti. C Ti. N WC Al 2 O 3 polystyrene in D 2 O in H 2 O Metoda variace kontrastu Změnou izotopového složení můžeme zvýraznit nebo naopak potlačit kontrast některých látek, např. částí organických molekul či buňek. Lze tak selektivně studovat části složitějších systémů. SANS - teorie a experimentální metody 17

SANS magnetický rozptyl Interakce neutronů s magnetickým momentem nespárovaných elektronů rozptyl na magnetických nehomogentách magnetický rozptylový kontrast: g 0 = 2. 69 fm magnetizace [v jednotkách m. B/m 3] magnetická rozptylová amplituda: spin neutronu SANS - teorie a experimentální metody složka magnetizace kolmá na q 18

SANS magnetický rozptyl Rozptyl na homogenní feromagnetické částici, M(r) = const. r. N r. M F(q) a P . . . jaderný kontrast. . . magnetický kontrast. . . společný formfaktor. . . úhel mezi q a M. . . polarizace neutronového svazku a q B izotropní složka modulovaná sin(a)2 B Applications • • . . . SANS - teorie a experimentální metody voids and precipitates in ferromagnetic alloys radiation damage of reactor vessel steels flux lines in superconductors ferrofluids 19

SANS experimentální techniky kolimátorový difraktometr beam stopper vacuum neutron guide Typický rozsah q: (0. 001 - 1. 5) Å-1 D: (3000 - 2) Å neutron guides velocity selector exchangable diaphragms sample detector Kolimátorové difraktometry umožňují studovat m. j. anizotropní struktury 0. 010 14 2. 2 E 2 -1 Qy (Å ) 0. 005 0. 000 -0. 005 8. 9 E 2 56 [111] 3. 5 E 3 -0. 005 0. 000 0. 005 0. 010 -1 Qx (Å ) Diffractometer SANS II at the Paul-Scherrer Institute (PSI) Villigen Electron micrograph (left) and SANS diffractogram (right) of single-crystal Ni based superalloy. Streaks along (111) directions are attributed to thin platelets of s-phase, which have low volume fraction, but high scattering contrast for neutrons. Measured at HMI Berlin, courtesy of P. Strunz, ÚJF Řež. SANS - teorie a experimentální metody 20

SANS experimentální techniky dvoukrystalový difraktometr (Bonse-Hart) ultra-vysoké rozlišení q: > 0. 00001 Å-1 D: < 30 mm neutron guide sample krystaly bezdispersní uspořádání detector q q analyzátor 2 q neutrony splňující Braggovu podmínku q -t/2 Ultravysoké rozlišení se realizuje v reciprokém prostoru díky velmi úzké difrakční čáře dokonalého monokrystalu. k Dvoukrystalový difraktometr může pracovat se širokým divergentním svazkem. monochromátor SANS - teorie a experimentální metody šířka vícenásobné difrakce dq ~ 2" 21

SANS instrumentální efekty "pin-hole" geometrie kolimátorový difraktometr primary beam Instrumentální rozmazání rozpylové křivky: • divergence svazku • distribuce vlnových délek (~ 10%) • pozadí (nekoherentní rozptyl, . . . ) • statistický šum, odezva detektoru, . . . Štěrbinová geometrie např. dvoukrystalový difraktometr g(r), cut at y=0 S(q), integration along y y qy q z x qx SANS - teorie a experimentální metody 22

SANS analýza dat Předběžné zpracování • • • Přímé metody korekce na absorpci a účinnost detektoru odečtení pozadí kalibrace účinného průřezu strukturní parametry jen přibližně: • integrální parametry z asymptotické části S(q), Guinier + Porod • polohy interferenčních maxim (střední velikost částic, charakteristická vzálenost a pod. ) Výsledek závisí na vhodné volbě strukturního modelu (volbě volných parametrů). Vyžaduje doplňkové informace (el. mikroskopie, chem. analýza, měření hustoty, . . . ) SANS - teorie a experimentální metody FT strukturní parametry least squares Nepřímé metody IFT (indirect Fourier transformation) instrumentální rozmazání c 2 experimentální data 23

SANS shrnutí SANS je difrakční metoda vhodná pro • stanovení integrálních strukturních charakteristik mikroskopických nehomogenit střední velikost, objemová frakce, distribuce velikostí, měrný povrch. . . • v širokém rozmezí velikostí při použití různých technik, D = 0. 001. . 1 mm • s širokou škálou aplikací koloidní roztoky, buňečné struktury, kovové slitiny, keramiky, . . . Výhody měření s neutrony proti rtg. záření (SAXS) • informace z makroskopického objemu měření není citlivé na povrchové artefakty, přípravu vzorku apod. • nízká absorpce (nedestruktivní a in-situ měření) • vyšší kontrast pro látky s podobnou hustotou hmotnosti • možnost variace kontrastu / izotopové značení • studium magnetických nehomogenit SANS - teorie a experimentální metody 24

Literatura: A. Guinier, G. Fournet: Small angle scattering of X-rays, Wiley, New York, 1955 G. Kostorz (Ed. ), Neutron Scattering, in Treatise on Materials Science, Vol. 15, Academic Press, 1979. L. A. Feigin, D. I. Svergun: Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering, Springer, 1987. P. Lindner and Th. Zemb (Eds. ): Neutron, X-rays and Light. Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter, North Holland, 2002. SANS - teorie a experimentální metody 25