LIPIDOS SEMANA 27 2020 Biomolculas que constituyen un

LIPIDOS SEMANA 27 -2020 Biomoléculas que constituyen un grupo diverso de compuestos orgánicos que tienen en común ser insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos no polares. Tienen también en común ser menos densos que el agua, por lo tanto “flotan”, en los entornos acuosos. Son estructuras complejas pero no constituyen formas poliméricas por lo tanto no deben considerarse «biopolimeros» ni «macromoléculas» Licda: Isabel Fratti de Del Cid Diapositivas con imágenes, estructuras y tablas proporcionadas por la Licda: Lilian Guzmán

Fuentes de obtención 1 - Origen vegetal : A-Conocidos como “aceites “, extraídos de semillas. Ej. aceite de maíz, oliva, girasol, algodón. Ajonjolí o de otras partes del vegetal como el aceite de coco. B- Ceras de origen vegetal como la de carnauba. 2 - Origen animal: A- Conocidas como “grasas”, obtenidas de tejidos animales: manteca de cerdo, sebo de res, ó extraídas de secreciones como la leche. Ej: mantequilla, crema. B- Ceras de origen animal. Ejemplo las extraídas de lana, secreciones sebáceas de la piel, esperma de ballena.

IMPORTANCIA y FUNCIONES • Estructural : Son la base de todo tipo de membranas celulares formando “Bicapas lipídicas”. • Forman capas protectoras en hojas, frutos, pelo, plumas, piel. • Constituyen capas que proporcionan a los órganos internos, protección mecánica contra golpes,

Constituyen capas de aislamiento térmico, en animales y humanos que viven en climas de frío extremo (pingüinos, esquimales, osos polares, ballenas). °Son fuente de energía y reserva de energía, pues pueden almacenarse en grandes cantidades en el tejido adiposo. Los animales que hibernan obtiene su energía durante meses del metabolismo de sus lípidos del tejido adiposo. °Son “aislantes eléctricos”, permiten la propagación de ondas de polarización en nervios mielinizados. °Contienen y disuelven vitaminas liposolubles ( A, D, E, K ) y ayudan a su absorción.

Clasificación: en base a si presentan enlaces que pueden ser hidrolizados A. Saponificables( pueden ser hidrolizados enzimática y químicamente, ya que poseen compuestos unidos por enlaces éster ó amida al glicerol o a la esfingosina): Ejs : grasas, aceites, ceras, fosfolípidos, Glicolípidos, Esfingolípidos. B. NO saponificables (no pueden ser hidrolizados por métodos químicos o enzimáticos). Ejs: esteroides, terpenos.

Clasificación en base a sus componentes A. Lípidos simples ; su hidrólisis, libera ácidos grasos y un alcohol. Ejemplos: A 1 - Esteres de glicerol : ácidos grasos y glicerol (alcohol trihidroxilado). Ej. Grasas y aceites. A. 2 - Ceras: son ésteres de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados de cadena larga. Ej. ceras vegetales y animales.

Cont. clasificación en base a componentes B-Lípidos compuestos: formados por ácidos grasos, un alcohol ( generalmente: glicerol ó esfingosina ), otros componentes como: fosfato, colina, serina, carbohidratos: Entre ellos tenemos: B. 1)Fosfolípidos B. 2) Glucolípidos ( glicolipidos) B. 3) Esfingolípidos B. 4) Cerebrósidos

Cont. clasificación en base a componentes C- Esteroides : No son saponificables, generalmente están formados de solo un componente. Ejemplo: • Colesterol. • Ácidos biliares ( sales biliares). • Hormonas esteroideas. • Vitaminas Nota: cuando se encuentran unidos a ácidos grasos, estos no son parte de la estructura , sino se unen a ellos para facilitar su transporte.

Clasificación Ceras LIPIDOS SIMPLES Grasas y aceites Fosfolípidos LIPIDOS Glicolípidos LIPIDOS COMPUESTOS Esfingolípidos CEREBROSIDOS ESTEROIDES 9

CLASIFICACIÓN LIPIDOS NO SE HIDROLIZAN CON Na. OH, KOH , enzimas. . Se hidrolizann con Na. OH ; KOH, enzimas. . LIPIDOS NO SAPONIFICABLES LIPIDOS SAPONIFICABLES (SOLO C, H, O) ( C, H, O, P, N ) ESTEROIDES CERAS TRIACILGLICEROLES + FOSFATO + AMINOALCOHOLES, , CARBOHIDRATOS, AMINOÁCIDOs GRASAS ANIMALES ACEITES VEGETALES FOSFOGLI CERIDOS Glico lípidos TERPENOS OTROS ESTERES y AMIDAS DE ESFINGOSINA ESFINGOLIPIDOS Y CEREBROSIDOS 10

ACIDOS GRASOS Constituyentes de grasas, aceites , ceras y lípidos compuestos. Características generales: 1 - Son ácidos carboxílicos alifáticos. 2 - Son Monocarboxílicos. 3 - La mayoría son lineales NO ramificados. 4 - Pueden ser saturados ( no poseen dobles enlaces) ó insaturados (poseen uno ó más dobles enlaces).

5 - Predominan los de número par de átomos de carbono. 6 - Los más abundantes son el palmítico de 16 C y el esteárico de 18 C, ambos saturados. 7 - Cuando son insaturados presentan uno ó más dobles enlaces, predominan los isómeros “cis”. 8 - Generalmente no se hallan en forma libre, sino unidos a otros compuestos.

Como se numera la cadena de un ácido graso con dobles enlaces CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH C#16 C#15 C#13 C#12 C#10 C#9 C#1 Las posiciones del doble enlace se dan a partir del primer carbono que corresponde al carbono carboxilico. En una representación abreviado conocida como taquigráfica se representaría 18 : 3 9, 12, 15 Se interpretaría : el ácido graso posee 18 carbonos con tres dobles enlaces entre los carbonos: 9 y 10 otro entre los carbonos 12 y 13 y el otro entre los carbonos 15 y 16. Note que solo se usa el número menor de la posición del doble enlace : 9 ( no 9, 10) ; 12 ( no 12, 13) ; 15 ( no 15, 16).

Como se numera la cadena de un ácido graso para clasificarlos como ω-3 ; ω-6 ; ω-9. ? Independientemente del número de carbonos que posea el acido graso, la letra omega ( ω ) que es la última letra del alfabeto griego ; se asignara al último carbono, que casi siempre es el metilo terminal. A partir de ahí se cuenta la posición del doble enlace: Para el siguiente ácido : CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH Posición ω El primer doble enlace se halla en la posición 3 contando del ultimo carbono de la cadena ( posición ω ). Entonces será un ácido ω-3. Aunque existan dos o más dobles enlaces, la clasificación hace referencia a la posición del primer doble enlace, contando de la posición ω. Ejemplo este ácido posee tres dobles enlaces en posiciones : ω-3 ; ω-6 ; ω-9; pero para clasificarlo se usa la primera posición ω-3.

ACIDOS GRASOS SATURADOS Sus cadenas carbonadas solo poseen enlaces simples C-C # de C Rep. taquigráfica 12 12: 0 ó C 12: 0 14 14: 0 ó C 14: 0 16 16: 0 ó C 16: 0 18 18: 0 ó C 18: O 20 20: 0 ó C 20: 0 NOMBRE COMUN / UIQPA FORMULAS ACIDO LAURICO Ácido dodecanoico CH 3(CH 2)10 COOH ACIDO MIRISTICO Ácido tetradecanoico CH 3(CH 2)12 COOH ACIDOPALMITICO Ácido hexadecanoico CH 3(CH 2)14 COOH ACIDO ESTEARICO Ácido octadecanoico CH 3(CH 2)16 COOH C 18 H 36 O 2 C 17 H 35 COOH ACIDO ARAQUIDICO ácido eicosanoico CH 3(CH 2)18 COOH C 20 H 40 O 2 C 19 H 39 COOH C 12 H 24 O 2 C 11 H 23 COOH C 14 H 28 O 2 C 13 H 27 COOH C 16 H 32 O 2 C 15 H 31 COOH

REPRESENTACIONES MAS USADAS PARA ÁCIDOS GRASOS SATURADOS A- Fórmulas estructurales: Ej. Ácido Laúrico : ácido dodecanoico A. 1)CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH A. 2) CH 3 (CH 2)10 COOH. B- Formula molecular : C 12 H 24 O 2 ó bien C 11 H 23 COOH * * note: Cn. H 2 n+1 COOH( válido solo para saturados) C-Formula escalonada: COOH D-Fórmula taquigráfica: C 12: 0 ó 12: 0 Ejercicio: Haga como ejemplo el ácido Palmitico (hexadecanoico)

ACIDOS GRASOS INSATURADOS : Sus cadenas carbonadas poseen por lo menos un enlace doble C =C #C TAQUI-GRAFICA NOMBRE COMUN ACIDO FORMULA 16 16: 19 ó C 16: 1 9 PALMITOLEIC O CH 3(CH 2)5 CH=CH(CH 2)7 COOH 18 18: 19 ó C 18: 1 9 OLEICO CH 3(CH 2)7 CH= CH(CH 2)7 COOH ( Ácido ω- 9 ) C 18 H 34 O 2 18 18: 2 9, 12 ó C 18: 2 LINOLEICO CH 3(CH 2)4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)7 COOH ( Ácido ω-6) C 18 H 32 O 2 LINOLENICO CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)7 COOH (Ácido ω-3) C 18 H 30 O 2 ARAQUIDONI CO CH 3(CH 2)4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)3 COOH C 20 H 32 O 2 Eicosapentan CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CH (CH 2)3 COOH acido ω-3 C 20 H 30 O 2 C 19 H 29 COOH CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)2 COOH ácido ω- 3 C 22 H 34 O 2 C 21 H 33 COOH 18 9, 12 18: 39, 12, 15 20 20: 45, 8, 11, 14 20 20: 5 5, 8, 11, 14, 17 22 22: 6 4, 7, 10, 13, 16, 19 oico ( EPA) Docosahexae noico ( DHA) ácido ω-7 ácido ω-6 C 16 H 30 O 2 C 15 H 29 COOH C 17 H 33 COOH C 17 H 31 COOH C 17 H 29 COOH C 19 H 31 COOH

Representación de ácidos grasos insaturados. Acido oleico : 18 carbonos y un doble enlace entre el carbono 9 y 10. Representaciones a) C 18: 19 b)C 17 H 33 COOH* c)C 18 H 34 O 2 * Acido linoleíco : 18 carbonos y 2 dobles enlaces en los carbonos 9 -10 y entre el 12 -13: a) C 18: 2 9, 12 b) C 17 H 31 COOH* c)C 18 H 32 O 2* Linolénico : 18 carbonos y 3 dobles enlaces en los carbonos: 9 -10 12 -13 y 15 -16: a) C 18: 3 9, 12, 15 b) C 17 H 29 COOH* c) C 18 H 30 O 2* *Por cada doble enlace , se pierden 2 hidrógenos respecto a la formula del acido graso saturado de igual número de Carbonos.

Representaciones del ácido palmitooleico A-Taquigráfica 16 C : I 9 16 C y un doble enlace en posición 9 y 10. B-Estructurales Es un ácido ω-7 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH CH 3 ( CH 2)5 CH=CH(CH 2)7 COOH C-Molecular C 16 H 30 O 2 * C 15 H 29 COOH * * Note que por cada doble enlace, se pierden 2 H, con respecto a la fórmula del ácido graso saturado de igual número de carbonos. D-Escalonada COOH Ejercicio : Escriba las diferentes estructuras con las que se representa el ácido linolénico

Grasas y aceites En los organismo, los ácidos grasos se almacenan en forma de triacilgliceroles ó “triglicéridos” conocidos como grasas y aceites. En términos generales * : -Las grasas son de origen animal, sólidas a temperatura ambiente y predominan los ácidos grasos saturados. -Los aceites son de origen vegetal, líquidos a temperatura ambiente y predominan los ácidos grasos insaturados. *Excepciones ( algunas): Aceite de bacalao ( líquido, origen animal) Manteca cacao ( sólida, origen vegetal )

-La mejorar manera de almacenar energía en los animales es a través de la grasa, en el tejido adiposo. -En el animal en hibernación, al bajar la temperatura del ambiente, baja la temperatura corporal, respiración y frecuencia cardíaca. Durante 4 -7 meses ( periodo de hibernación), su única fuente de energía son las grasas almacenadas en el tejido adiposo.

Ácidos grasos esenciales y no esenciales. ESENCIALES: No pueden ser sintetizados por nuestro organismo, por eso debemos consumirlos en la dieta, para no padecer problemas relacionados con su deficiencia. Generalmente poseen dos ó más dobles enlaces , Ej. : Linoleíco Linolénico 18 C : 2 9, 12 18 C: 3 9, 12, 15 Araquidónico 20 C 18: 2 9, 12 C 18: 3 9, 12, 15 carbonos y cinco dobles enlaces. La deficiencia de estos ácidos puede causar entre otras cosas dermatitis en niños.

Ácidos grasos w 3, 6, 9 La numeración omega, se empieza a partir del último carbono del ácido graso, es decir a partir del grupo metilo terminal. por ejemplo: ω -3 Linolenico, EPA y DHA ω-6 Linoleico y Araquidonico ω-9 Oleico Importancia: Tienen mayor beneficio para la salud, las dietas que incluyan más ácidos grasos insaturados que los saturados. El ácido ω-6 : se halla en cereales, aceites vegetales. El ácido ω-3 : se halla en pescados de aguas frías como atún, salmón, arenque. La importancia de éstos ácidos se observó al estudiar la dieta rica en grasas de un pueblo de esquimales en Alaska ( los Inuit), con altos niveles de colesterol y presentan baja incidencia de aterosclerosis y cardiopatías respecto a otras poblaciones. Ellos consumen principalmente grasas provenientes de pescado ( insaturadas)

Actualmente se recomienda incluir en nuestra dieta salmón, arenque, atún. Los ácidos ω-3 disminuyen la tendencia a la formación de coágulos que pueden ocasionar infartos. Pero una dieta alta en ácidos ω-3 pueden aumentar la tendencia a sangrado, debido a que disminuyen la agregación plaquetaria. Acidos ω-3 que abundan en pescado : linolénico, docosapentanoico (DHA), eicosapentanoico ( EPA)

PROSTAGLANDINAS – PG Conocidas como «eicosanoides» , pues poseen 20 Carbonos. Se les llamó prostaglandinas, por que se obtienen por primera vez de la próstata, pero se forman en todas las partes del cuerpo tanto en hombres como mujeres. . Poseen potentes efectos fisiológicos, como: Regulación de la menstruación y concepción, inducción del parto, prevención y alivio de úlceras gástricas, control de la inflamación, de la presión sanguínea. Se originan del ácido araquidónico Ácido poliinsaturado de 20 Carbonos: 20: 4 5, 8, 11. 14

Clasificación de prostaglandinas: algunas se clasifican de de acuerdo a su solubilidad, por ejemplo: PGE “prostaglandina E” (solubles en éter) PGF “prostaglandina F” (solubles en buffer de fosfato). Note: las solubles en buffer fosfatos poseen 3 radicales –OH, lo que las hace más solubles en soluciones acuosas de fosfato. Las PGE poseen 2 radicales –OH y una función cetona. Todas poseen 20 carbonos. El número y la posición de los dobles enlaces –C-C- varían entre ellas.

El tratamiento del dolor a través del uso de AINES ( Antiinflamatorios No Esteroideos ) ejemplo: Aspirina, Ibuprofen, Naproxeno, Ketoprofeno; se basa en que éstos inhiben las enzimas que convierten el ácido araquidónico en prostaglandinas. Y estas pueden provocar inflamación, dolor, fiebre. El uso frecuente de los AINES pueden producir daño hepático, renal y gastrointestinal; por eso se recomienda combinar el tratamiento con inhibidores de la bomba de protones, antiácidos , recubridores de mucosa gástrica.

Analgésicos No esteroideos, como Aspirina, Ibuprofeno, Naproxeno, bloquean la síntesis de prostaglandinas.

“Grasas y aceites TRANS” Cuando las grasas y aceites naturales, se someten a la hidrogenación catalítica y calor, unos dobles enlaces de los ácidos grasos se saturan pero otros cambian su configuración de “cis” a “trans” ( en la naturaleza la mayoría son «cis» ). Los ácidos grasos trans se comportan como ácidos grasos saturados ( elevan niveles de colesterol LDL y disminuyen el colesterol HDL ).

Existen alimentos naturales que poseen ácidos grasos trans como la leche, carne de res, huevo (principalmente en la yema). Entre los alimentos procesados que contienen grasas «trans» están los alimentos fritos, margarina, pan, productos horneados, galletas dulces y saladas.

Lípidos simples : se verán únicamente los esteres del glicerol • Esteres del glicerol con uno, dos ó tres ácidos grasos. • Monoacilglicerol: “Monoglicéridos” CH 2 OCOR CH 2 OCOC 15 H 31 ácido graso CHOH esterificado: CH 2 OH palmítico (16 C) Nombre: 1ª. Forma 1 -Palmitato de glicerilo. 2°. Forma 1 -Palmitato de glicerol.

Diacilgliceroles ó “diglicéridos” : El glicerol se une a dos ácidos grasos. CH 2 OCOC 17 H 33 ácido oleico ( insaturado) CHOCOC 17 H 35 ácido esteárico ( saturado) CH 2 OH Nombres : a)1 -Oleo-2 -estearato de glicerilo b)1 -oleo-2 -estearato de glicerol c)1 -oleoil-2 -estearoilglicerol Ej: Haga la estructura del 1 -Miristo-3 -linoleato de glicerilo y de sus otros nombres

Triacilgliceroles ó “triglicéridos” Se clasificarán en simples *, si poseen esterificados el mismo ácido graso y mixtos si poseen ácidos grasos diferentes. CH 2 OCOC 17 H 35 ácido esteárico acido esteárico ácido esteárico Formas para nombrar trigliceridos simples*: 1ª. ) : Triestearina. 2ª. ): Triestearato de glicerilo o triestearato de glicerol. 3ª. ) : 1, 2, 3 -estearoilglicerol. Ej: Haga estructura de Trilinoleina y de sus otros dos nombres de acuerdo a lo visto y la guía (pag 113).

Triglicéridos, continuación CH 2 OCOC 15 H 31 ácido palmítico CHOCOC 11 H 23 ácido laúrico CH 2 OCOC 13 H 27 ácido miristico Nombres: 1 -Palmito-2 -lauro-3 -miristato de glicerilo. Se clasifica como “mixto”, pues tiene diferentes ácidos grasos esterificados. En éste caso los tres ácidos grasos esterificados son saturados Escriba la estructura de : 1 -oleo-2 -palmito-3 linoleato de glicerilo. Y de sus otros nombres.

Reacciones químicas de grasas y aceites. A) Reacciones de adición : ocurren solo si hay dobles enlaces en los ácidos grasos esterificados. A. 1) Hidrogenación : se adiciona un mol de Hidrogeno ( H 2 ) por cada doble enlace requiere de catalítico ( Ni, Pt, Pd ). El lípido si era un “aceite”, se convierte en una grasa saturada. Ej: fabricación de margarinas y manteca vegetal. • Pt RCH=CHR + H 2 RCH 2 -CH 2 R Como puede ver la reacción es igual a la Hidrogenación de un alqueno para convertirlo en alcano.

REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN Esta reacción se utiliza para transformar aceites vegetales en grasas sólidas. También recibe el nombre de «endurecimiento» . Pues los aceites líquidos se transforman en solidos. Note que por c/doble enlace se adiciona un mol de H 2. Necesita catalítico, el cual puede ser : Ni, Pd ó Pt. O H 2 C-OC-(CH 2)7 CH=CH(CH 2)7 CH 3 O H 2 C-OC-(CH 2)7 CH=CH(CH 2)7 CH 3 Trioleina Trioleato de glicerilo 1, 2, 3 -trioleilglicerol + 3 H 2 O H 2 C-OC-(CH 2)16 CH 3 Ni O H C-OC-(CH 2)16 CH 3 O H 2 C-OC-(CH 2)16 CH 3 Triestearina Triestearato de glicerilo 1, 2, 3 -triestearoilglicerol Se adicionan 3 moles de H 2, debido a que c/acido oleico esterificado posee un doble enlace. Escriba la reacción de adición de H 2, del 1 -linoleo-2 -miristo-3 -oleato de glicerilo.

Cont. Reacc quim…… A. 2) Halogenación: Se adiciona un mol del halógeno por cada doble enlace. No requiere de catalítico. La prueba se usa para medir el índice de saturación. Generalmente se hace con IODO (I 2) RCH=CHR + I 2 RCHI-CHIR Indice de Yodo: Gramos de I 2 que se adicionan a 100 gramos de una grasa ó aceite. A mayor índice de yodo mayor grado de insaturación.

HALOGENACION, ejemplo. O CH 3(CH 2)7 CH=CH(CH =C 2)7 C-O-CH 2 O CH 3(CH 2)7 CH=CH(CH 2)7 C-O-CH 2 +3 I 2 I I O CH 3(CH 2)7 CH-CH(CH 2)7 C-O-CH 2 Note : adiciona tres moles de I 2 pues hay tres dobles enlaces, uno por cada Molécula de ácido oleico que está esterificado. Escriba la reacción de adición de Yodo, del 1 -lauro-2 -oleo-3 -ilnolenato de glicerilo.

REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN : Hidrolisis alcalina, Se produce cuando una grasa ó aceite se calienta en presencia de una base fuerte ( Na. OH, KOH). Esta hidrólisis es conocida como saponificación. Los productos obtenidos son glicerol y las sales de los ácidos grasos ( RCOO-Na+) conocidas como jabones. Escriba la saponificación de la “tripalmitina” (tripalmitatode glicerilo, 1, 2, 3 -tripalmitoilglicerol) usando KOH.

Reacción de Saponifiación del Tripalmitato de glicerol Sales sódicas de los ácidos grasos presentes en la tripalmitina, son conocidos como jabones

Como puede verse la acción limpiadora de los jabones ( «quimica en el ambiente» ) pag: 579) sales de los ácidos grasos), las colas apolares ( Hidrofóbicas), rodean la suciedad, que generalmente es grasa y aceite ( también hidrofóbicas), y así la dispersan en el agua del lavado y la eliminan de la ropa

Hidrolisis Acida ó enzimática de los triacilgliceroles ( Triglicéridos ) CATALIZADA EN LOS ORGANISMOS VIVOS POR LIPASAS, O EN VITRO POR MEDIO ÁCIDO.

Leer las siguientes Químicas y salud y Químicas en el ambiente Biodiesel como combustible alternativo(p 676)Acción limpiadora de los jabones. (p 579) Ácidos grasos ω – 3 en aceites de pescado (p 664). Olestra: un sustituto de la grasa ( p 670). Conversión de grasas insaturadas en grasas saturadas: Hidrogenación e Interesterificación. (p 672).