LIPIDOS SEMANA 27 2017 Biomolculas que constituyen un

LIPIDOS SEMANA 27 -2017 Biomoléculas que constituyen un grupo diverso de compuestos orgánicos que tienen en común ser insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos no polares. Tienen también en común ser menos densos que el agua, por lo tanto “flotan”, en los entornos acuosos. Son estructuras complejas pero no constituyen forma. S poliméricas por lo tanto no deben considerarse «macromoléculas» Licda: Isabel Fratti de Del Cid Diapositivas con imágenes, estructuras y tablas proporcionadas por la Licda: Lilian Guzmán

Fuentes de obtención 1 - Origen vegetal : A-Conocidos como “aceites “, extraídos de semillas. Ej. aceite de maíz, oliva, girasol, algodón. B- Ceras de origen vegetal como la de carnauba. 2 - Origen animal: A- Conocidas como “grasas”, obtenidas de tejidos animales: manteca de cerdo, sebo de res, ó extraídas de secreciones como la leche. Ej: mantequilla, crema. B- Ceras de origen animal. Ejemplo las extraídas de lana, secreciones sebáceas de la piel, esperma de ballena.

IMPORTANCIA y FUNCIONES • Estructural : Son la base de todo tipo de membranas celulares formando “Bicapas lipídicas”. • Forman capas protectoras en hojas, frutos, pelo, plumas, piel. • Constituyen capas que proporcionan a los órganos internos, protección mecánica contra golpes,

°Constituyen capas de aislamiento térmico, en animales y seres humanos que viven en climas de frío extremo (pingüinos, esquimales, osos polares, ballenas). °Son fuente de energía y reserva de energía, pues pueden almacenarse en grandes cantidades en el tejido adiposo. Los animales que Hibernan obtiene su energía durante meses del metabolismo de sus lípidos del tejido adiposo. °Son “aislantes eléctricos”, permiten la propagación de ondas de polarización en nervios mielinizados. °Contienen y disuelven vitaminas liposolubles ( A, D, E, K ) y ayudan a su absorción.

Clasificación: en base a si presentan enlaces que pueden ser hidrolizados A. Saponificables( pueden ser hidrolizados enzimática y químicamente, ya que poseen compuestos unidos por enlaces éster ó amida al glicerol o a la esfingosina): Ejs : grasas, aceites, ceras, fosfolípidos, Glicolípidos, Esfingolípidos. B. NO saponificables (no pueden ser hidrolizados por métodps quimicos o enzimáticos): esteroides, terpenos,

Clasificación en base a sus componentes A. Lípidos simples ; su hidrólisis, libera ácidos grasos y un alcohol. Ejemplos: A 1 - Esteres de glicerol : ácidos grasos y glicerol (alcohol trihidroxilado). Ej. Grasas y aceites. A. 2 - Ceras: son ésteres de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados de cadena larga. Ejs ceras vegetales y animales

Cont. clasificación en base a componentes B-Lípidos compuestos: formados por ácidos grasos, un alcohol ( glicerol ó esfingosina generalmente), otros componentes como: fosfato, colina, serina, carbohidratos: Entre ellos tenemos: B. 1)Fosfolípidos B. 2)Glucolípidos B. 3)Esfingolípidos B. 4)Cerebrósidos

Cont. clasificación en base a componentes C- Esteroides : No son saponificables, generalmente están formados de solo un componente. Ejemplo: • Colesterol. • Ácidos biliares ( sales biliares). • Hormonas esteroideas. Nota: cuando se encuentran unidos a ácidos grasos, estos no son parte de la estructura , sino se unen a ellos para facilitar su transporte.

Clasificación Ceras LIPIDOS SIMPLES Grasas y aceites Fosfolípidos LIPIDOS Glicolípidos LIPIDOS COMPUESTOS Esfingolípidos CEREBROSIDOS ESTEROIDES 9

CLASIFICACIÓN LIPIDOS NO SE HIDROLIZAN CON Na. OH, KOH , enzimas. . Se hidrolizann con Na. OH ; KOH, enzimas. . LIPIDOS NO SAPONIFICABLES LIPIDOS SAPONIFICABLES (SOLO C, H, O) ( C, H, O, P, N ) ESTEROIDES CERAS TRIACILGLICEROLES + FOSFATO + AMINOALCOHOLES, , CARBOHIDRATOS aminoácidos GRASAS ANIMALES ACEITES VEGETALES FOSFOGLI CERIDOS Glico lípidos TERPENOS OTROS ESTERES y AMIDAS DE ESFINGOSINA ESFINGOLIPIDOS Y CEREBROSIDOS 10

ACIDOS GRASOS Constituyentes de grasas, aceites , ceras y lípidos compuestos. Características generales: 1 - Son ácidos carboxílicos alifáticos. 2 - Son Monocarboxílicos. 3 -Son lineales NO ramificados. 4 - Pueden ser saturados ( no poseen dobles enlaces) ó insaturados (poseen uno ó más dobles enlaces).

5 - Predominan los de número par de átomos de carbono. 6 - Los más abundantes son el palmítico de 16 C y el esteárico de 18 C, ambos saturados. 7 - Cuando son insaturados es decir presentan uno ó más dobles enlaces, predominan -los isómeros “cis”. 8 - Generalmente no se hallan en forma libre, sino unidos a otros compuestos.

ACIDOS GRASOS SATURADOS: Solo poseen enlaces simples C-C # de C Rep. taquigráfica NOMBRE COMUN / UIQPA FORMULAS 12 12: 0 ó C 12: 0 ACIDO LAURICO Ácido dodecanoico CH 3(CH 2)10 COOH 14 14: 0 ó C 14: 0 ACIDO MIRISTICO Ácido tetradecanoico CH 3(CH 2)12 COOH 16 16: 0 ó C 16: 0 ACIDOPALMITICO Ácido hexadecanoico CH 3(CH 2)14 COOH 18 18: 0 ó C 18: O ACIDO ESTEARICO Ácido octadecanoico CH 3(CH 2)16 COOH C 18 H 36 O 2 C 17 H 35 COOH 20 20: 0 ó C 20: 0 ACIDO ARAQUIDICO ácido eicosanoico CH 3(CH 2)18 COOH C 20 H 40 O 2 C 19 H 39 COOH C 12 H 24 O 2 C 11 H 23 COOH C 14 H 28 O 2 C 13 H 27 COOH C 16 H 32 O 2 C 15 H 31 COOH

REPRESENTACION DE ÁCIDOS GRASOS SATURADOS A- Fórmulas estructurales: Ej. Ácido Laúrico : ácido dodecanoico A. 1)CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH A. 2) CH 3 (CH 2)10 COOH. B- Formula molecular : C 12 H 24 O 2 ó bien C 11 H 23 COOH * * note: Cn. H 2 n+1 COOH( válido solo para saturados) C-Formula escalonada: COOH D-Fórmula taquigráfica: C 12: 0 ó 12: 0 Haga como ejemplo el ácido Palmitico (hexadecanoico)

ACIDOS GRASOS INSATURADOS Poseen por lo menos un #C TAQUI-GRAFICA NOMBRE COMUN ACIDO enlace doble C =C FORMULA 16 16: 19 ó C 16: 1 9 PALMITOLEIC O CH 3(CH 2)5 CH=CH (CH 2)7 COOH 18 18: 19 ó C 18: 1 9 OLEICO CH 3(CH 2)7 CH= CH(CH 2)7 COOH ( Ácido ω- 9 ) C 18 H 34 O 2 18 18: 2 9, 12 ó C 18: 2 LINOLEICO CH 3(CH 2)4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)7 COOH ( Ácido ω-6) C 18 H 32 O 2 LINOLENICO CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)7 COOH (Ácido ω-3) C 18 H 30 O 2 ARAQUIDONI CO CH 3(CH 2)4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)3 COOH C 20 H 32 O 2 Eicosapentan CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CH (CH 2)3 COOH acido ω-3 C 20 H 30 O 2 C 19 H 29 COOH CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)2 COOH ácido ω- 3 C 22 H 34 O 2 C 21 H 33 COOH 18 9, 12 18: 39, 12, 15 20 20: 45, 8, 11, 14 20 20: 5 5, 8, 11, 14, 17 22 22: 6 4, 7, 10, 13, 16, 19 oico ( EPA) Docosahexae noico ( DHA) ácido ω-6 C 16 H 30 O 2 C 15 H 29 COOH C 17 H 33 COOH C 17 H 31 COOH C 17 H 29 COOH C 19 H 31 COOH

Representación de ácidos grasos insaturados. Por cada doble enlace presente, se pierden dos hidrógenos, con relación al acido graso saturado de igual numero de carbonos : Acido oleíco : 18 carbonos y un doble enlace entre el carbono 9 y 10. Representaciones a) C 18: 19 b)C 17 H 33 COOH C)C 18 H 34 O 2 Acido linoleíco : 18 carbonos y 2 dobles enlaces en los carbonos 9 -10 y entre el 12 -13: a) C 18: 2 9, 12 b) C 17 H 31 COOH c)C 18 H 32 O 2 Linolénico : 18 carbonos y 3 dobles enlaces en los carbonos: 9 -10 12 -13 y 15 -16: a) C 18 : 9, 12, 15 b) C 17 H 29 COOH c) C 18 H 30 O 2

Representaciones del ácido palmitooleico A-Taquigráfica 16 C : I 9 16 C y un doble enlace en posición 9 y 10. B-Estructurales CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH CH 3 ( CH 2)5 CH=CH(CH 2)7 COOH C-Molecular C 16 H 30 O 2 * C 15 H 29 COOH * * Note que por cada doble enlace, se pierden 2 H, con respecto a la fórmula del ácido graso saturado de igual número de carbonos. D-Escalonada COOH Escriba las diferentes estructuras con las que se representa el ácido linolénico

Grasas y aceites En los organismo, los ácidos grasos se almacenan en forma de triacilgliceroles ó “triglicéridos” conocidos como grasas y aceites. En términos generales * : -Las grasas son de origen animal, sólidas a temperatura ambiente y predominan los ácidos grasos saturados. -Los aceites son de origen vegetal, líquidos a temperatura ambiente y predominan los ácidos grasos insaturados. -La mejorar manera de almacenar energía en los animales es a través de la grasa, en el tejido adiposo. -En el animal en hibernación, al bajar la temperatura del ambiente, baja la temperatura corporal, respiración y frecuencia cardíaca. Durante 4 -7 meses ( periodo de hibernación), su única fuente de energía son las grasas almacenadas en el tejido adiposo. Excepciones. Ejs: aceite de bacalao ( líquido, origen animal) • Manteca cacao ( sólida origen vegetal )

Ácidos grasos esenciales y no esenciales. ESENCIALES: No pueden ser sintetizados por nuestro organismo, por eso debemos consumirlos en la dieta, para no padecer problemas relacionados con su deficiencia. Generalmente poseen dos ó más dobles enlaces , Ej. : Linoleíco Linolénico 18 C : 2 9, 12 18 C: 3 9, 12, 15 Araquidónico 20 C 18: 2 9, 12 C 18: 3 9, 12, 15 carbonos y cinco dobles enlaces. La deficiencia de estos ácidos puede causar entre otras cosas dermatitis en niños.

Ácidos grasos w 3, 6, 9 La numeración omega, se empieza a partir del último carbono del ácido graso, es decir a partir del grupo metilo terminal. por ejemplo: • Acido oleico w-9 • Ácido linoleíco w-6 • Ácido linolénico w-3 Importancia: Actualmente se sabe que tienen mayor beneficio para la salud, las dietas que incluyan más ácidos grasos insaturados que los saturados. El ácido ω-6 : se halla en cereales, aceites vegetales. El ácido ω-3 : se halla en pescados de aguas frías como atún, salmón, arenque. La importancia de éstos ácidos se observó al estudiar la dieta rica en grasas de un pueblo de esquimales en Alaska ( los inuit), con altos niveles de colesterol y presentan baja incidencia de aterosclerosis y cardiopatías respecto a otras poblaciones. Ellos consumen principalmente grasas provenientes de pescado ( insaturadas), pero no de animales terrestres.

Actualmente se recomienda incluir en nuestra dieta salmón, arenque, atún. Los ácidos ω-3 disminuyen la tendencia a la formación de coágulos que pueden ocasionar infartos. Pero una dieta alta en ácidos ω-3 pueden aumentar la tendencia a sangrado, debido a que disminuyen la agregación plaquetaria. Acidos ω-3 que abundan en pescado : linolénico, docosapentanoico (DHA), eicosapentanoico ( EPA)

PROSTAGLANDINAS – PG Conocidas como «eicosanoides» , se les llamó prostaglandinas, por que se obtienen por primera vez de la próstata, pero se forman en todas las partes del cuerpo tanto en hombres como mujeres. . Poseen potentes efectos fisiológicos, entre ellos. Regulación de la menstruación y concepción, inducción del parto, prevención y alivio de úlceras gástricas, control de la inflamación, de la presión sanguínea, alivio del asma. Se originan del ácido araquidónico Ácido poliinsaturado de 20 C

Las prostaglandinas, de acuerdo a su solubilidad, se denominan: PGE “prostaglandina E” (soluble en éter) y PGF “prostaglandina F” (soluble en buffer de fosfato).

El tratamiento del dolor a través del uso de AINES ( Antiinflamatorios No Esteroideos ) ejemplo: aspirina, ibuprofen, naproxeno, ketoprofeno) se basa en que éstos inhiben las enzimas que convierten el ácido araquidónico en prostaglandinas. Y estas pueden provocar inflamación, dolor, fiebre. El uso frecuente de los AINES pueden producir daño hepático, renal y gastrointestinal; por eso se recomienda combinar el tratamiento con inhibidores de la bomba de protones, ántiacidos, recubridores de mucosa gástrica. Deben hacerse pruebas hepáticas en caso necesario.

“Grasas y aceites TRANS” Cuando las grasa y aceites naturales, se someten a la hidrogenación catalítica y calor, unos dobles enlaces de los ácidos grasos se saturan pero otros cambian su configuración de “cis” a “trans” ( en la naturaleza la mayoría son «cis» ). Los ácidos grasos trans se comportan como ácidos grasos saturados ( elevan niveles de colesterol LDL y disminuyen el colesterol HDL ).

Entre los alimentos naturales que poseen ácidos grasos trans está la leche, carne de res, huevo (principalmente en la yema). Los alimentos procesados son los que más contienen ácidos grasos trans. Ejemplo: Alimentos fritos, margarina, pan, productos horneados, galletas dulces y saladas.

Lípidos simples ; se verán unicamente los esteres del glicerol • Esteres del glicerol con uno, dos ó tres ácidos grasos. • Monoacilglicerol: “Monoglicéridos” CH 2 OCOR CH 2 OCOC 15 H 31 ácido graso CHOH esterificado: CH 2 OH palmítico (16 C) Nombre: 1 -Palmitato de glicerilo

Diacilgliceroles ó “diglicéridos” El glicerol se une a dos ácidos grasos. . CH 2 OCOC 17 H 33 ácido oleico ( insaturado) CHOCOC 17 H 35 ácido esteárico ( saturado) CH 2 OH Nombre : Oleoestearato de glicerilo. Ej: Haga la estructura del Miristolinoleato de glicerilo

Triacilgliceroles ó “triglicéridos” Se clasificarán en simples, si poseen esterificados el mismo ácido graso y mixtos si poseen ácidos grasos diferentes. � CH 2 OCOC 17 H 35 ácido esteárico acido esteárico ácido esteárico nombre : Triestearato de glicerilo : “triestearina” Este es un ejemplo de un «triglicérido» simple, pues poseen esterificado el mismo ácido graso. Ej: Haga estructura de Trilinoleina y de Trimiristina

Triglicéridos, continuación CH 2 OCOC 15 H 31 ácido palmítico CHOCOC 11 H 23 ácido laúrico CH 2 OCOC 13 H 27 ácido miristico Nombre : Palmitolauromiristato de glicerilo. Se clasifica como “mixto”, pues tiene diferentes ácidos grasos esterificados. En éste caso los tres ácidos grasos esterificados son saturados Escriba : oleopalmitolinoleato de glicerilo.

Reacciones químicas de grasas y aceites. A) Reacciones de adición : ocurren solo si hay dobles enlaces en los ácidos grasos esterificados. • Hidrogenación : se adiciona un mol de Hidrogeno ( H 2 ) por cada doble enlace requiere de catalítico ( Ni, Pt, Pd ). El lípido si era un “aceite”, se convierte en una grasa saturada. Ej: fabricación de margarinas y manteca vegetal. • Pt RCH=CHR + H 2 RCH 2 -CH 2 R

REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN Esta reacción se utiliza para transformar aceites vegetales en grasas sólidas. También recibe el nombre de «endurecimiento» . Pues los aceites líquidos se transforman en solidos. Note que por c/doble enlace se adiciona un mol de H 2. Necesita catalítico, el cual puede ser : Ni, Pd ó Pt O H 2 C-OC-(CH 2)7 CH=CH(CH 2)7 CH 3 O H 2 C-OC-(CH 2)7 CH=CH(CH 2)7 CH 3 Trioleina + 3 H 2 Ni O H 2 C-OC-(CH 2)16 CH 3 Triestearina Se adicionan 3 moles de H 2, debido a que c/acido oleico esterificado posee un doble enlace. Escriba la reacción de adición de H 2, del linoleomiristooleato de glicerilo.

Cont. Reacc quim…… • Halogenación: Se adiciona un mol del halógeno por cada doble enlace. No requiere de catalítico. La prueba se usa para medir el índice de saturación. Generalmente se hace con IODO (I 2) RCH=CHR + I 2 RCHI-CHIR Indice de Yodo: Gramos de I 2 que se adicionan a 100 gramos de una grasa ó aceite. A mayor índice de yodo mayor grado de insaturación

HALOGENACION, ejemplo. O CH 3(CH 2)7 CH=CH(CH =C 2)7 C-O-CH 2 O CH 3(CH 2)7 CH=CH(CH 2)7 C-O-CH 2 +3 I 2 I I O CH 3(CH 2)7 CH-CH(CH 2)7 C-O-CH 2 Note : adiciona tres moles de I 2 pues hay tres dobles enlaces, uno por cada Molécula de ácido oleíco que está esterificado. Escriba la reacción de adición de Yodo, del laurooleolinolenato de glicerilo

REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN : Hidrolisis alcalina, Se produce cuando una grasa ó aceite se calienta en presencia de una base fuerte ( Na. OH, KOH). Esta hidrólisis es conocida como saponificación. Los productos obtenidos son glicerol y las sales de los ácidos grasos ( RCOO-Na+) conocidas como jabones. Escriba la saponificación glicerilo) usando KOH. de la “tripalmitina” (tripalmitatode

Hidrolisis Acida ó enzimática de los triacilgliceroles ( Triglicéridos ) CATALIZADA EN LOS ORGANISMOS VIVOS POR LIPASAS, O EN VITRO POR MEDIO ÁCIDO