Lezioni di chimica organica 2 Lezione 3 Reattivit

Lezioni di chimica organica 2

Lezione 3 Reattività idrocarburi 3 © Zanichelli editore, 2014

Reattività degli alcani Gli alcani possiedono solo due tipi di legami: C-H (98 Kcal/mole) e C-C (88 Kcal/mole). Sono legami poco reattivi e reagiscono generalmente in modo non selettivo. Le reazioni tipiche degli alcani sono: 1. Combustione per reazione con ossigeno molecolare 1. Alogenazione radicalica non selettiva 4 © Zanichelli editore, 2014

Alogenazione radicalica Fase di iniziazione Fase di propagazione Fase di terminazione 5 © Zanichelli editore, 2014

Radicali (I) Sono specie non ioniche contenenti un elettrone spaiato in un orbitale. Hanno preferenzialmente geometria planare, con il carbonio ibridizzato sp 2 e sono tanto più stabili quanto più i sostituenti sono numerosi e ricchi di densità elettronica (terziario > secondario > primario). 6 © Zanichelli editore, 2014

Radicali (II) • I radicali possono essere prodotti per rottura omolitica (in due parti in cui ognuna conserva un elettrone) di un legame oppure per addizione di un radicale a un legame multiplo. • La rottura omolitica può essere provocata fornendo l’esatta quantità di energia (scaldando oppure irradiando alla giusta lunghezza d’onda) a un legame non particolarmente stabile (iniziatori radicalici): questa è detta fase di iniziazione. 7 © Zanichelli editore, 2014

Radicali (III) • La rottura omolitica si può ottenere anche con interazione di un radicale con un legame che provoca la formazione di un composto covalente e di un nuovo radicale (fase di propagazione). • L’incontro di due radicali può provocare la ricombinazione a dare un legame covalente (fase di terminazione). 8 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni • Presentano ibridazione dei carboni sp 2. • Si ha la formazione di un legame tra i due carboni. • Un porzione della molecola è planare. • La rotazione impedita intorno al doppio legame. • Comprendono molte molecole naturali. • L’etilene è il composto organico più prodotto industrialmente (circa 141 mton/anno). 9 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni: il legame π Occorrono circa 264 Kj/mol (63 Kcal/mol, 1 cal = 4. 184 j) per rompere il legame dell’etilene. 10 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni: reattività Il doppio legame è un sito ad alta densità elettronica (sito nucleofilo). La tipica reattività è quella di addizione al doppio legame da parte di elettrofili (atomi o porzioni molecolari elettronpovere a bassa densità elettronica). La reazione produce un carbocatione intermedio che viene attaccato da un nucleofilo. 11 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni: carbocationi Sono specie ioniche cariche positivamente prodotte per rottura eterolitica (in due parti una carica positivamente e l’altra negativamente) di un legame C-X (C = C, H, O, Cl, Br, etc. ) oppure per addizione di una specie carica positivamente ad un doppio legame. Hanno geometria planare, con il carbonio ibridizzato sp 2 e sono tanto più stabili quanto più i sostituenti sul carbocatione sono numerosi e ricchi di densità elettronica. 12 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni: la regola di Markovnikov Addizione di acidi alogenidrici (HCl, HBr, HI) ad alcheni Regola di Markovnikov: nelle addizioni di HX agli alcheni, H si va a legare al C meno sostituito mentre X si lega al più sostituito. 13 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni: idratazione di alcheni La reazione di alcheni con acidi (H 2 SO 4, HNO 3 etc. ) può portare alla somma di H 2 O in quanto dopo l’addizione di H+ come elettrofilo si può avere attacco di H 2 O come nucleofilo. 14 © Zanichelli editore, 2014

Gli alcheni: idrogenazione L’addizione di idrogeno molecolare necessita di un catalizzatore, ovvero un composto (normalmente Pd, Pt, Ni metallici) che velocizza (abbassando l’energia di attivazione) la reazione. La reazione avviene sulla superficie del metallo e l’addizione dei due atomi di idrogeno avviene sulla stessa faccia del doppio legame. 15 © Zanichelli editore, 2014

Gli alchini: addizione di acqua La reazione di alchini con acidi (H 2 SO 4, HNO 3 etc…) porta alla somma di H 2 O. Il prodotto che si forma è chiamato enolo e si trasforma spontaneamente in chetone. 16 © Zanichelli editore, 2014

Gli alchini: idrogenazione Come per gli alcheni, è possibile idrogenare cataliticamente anche gli alchini. Il primo prodotto della reazione è un alchene che può essere ulteriormente idrogenato ad alcano. È possibile evitare questa seconda idrogenazione usando catalizzatori modificati quali il palladio Lindlar (Pd/Ba. SO 4 chinolina). 17 © Zanichelli editore, 2014

Gli alchini terminali sono debolmente acidi. È possibile deprotonarli con basi molto forti (Na. NH 2, n-Bu. Li). Il carbanione derivato è un buon nucleofilo e reagisce con alogenuri alchilici. Acido Base p. Ka Acqua H-O-H H-O- 15. 7 Alchino H-C=C-H H-C=C- 25 Alchene H 2 C=CH-H H 2 C=CH- 44 Alcano H 3 C-CH 2 -H H 3 C-CH 2 - 51 18 © Zanichelli editore, 2014