Les OLEDs Des nouvelles sources de lumire Sbastien

Les OLEDs Des nouvelles sources de lumière Sébastien CHENAIS Maître de Conférences Equipe LUMEN Laboratoire de Physique des Lasers Unité mixte du CNRS - Université Paris Nord Les Journées de l’Optique – Giens – 9 octobre 2007

Le Laboratoire de Physique des Lasers www-lpl. univ-paris 13. fr: 8088/lumen/ L’équipe LUMEN : Lasers Uv, Matériaux L’équipe LUMEN Electroluminescents et Nanostructures - Marie-Claude Castex (DR émérite) Azzedine Boudrioua (PR) Sébastien Chénais (MCF) Sébastien Forget (MCF) Alexis Fischer (MCF) Amanda Martinez-Gil (MCF) Laurent Philippet, doctorant Hakim Choukri, doctorant Mélanie Lebental, post-doctorante Coll. Bernard Geffroy, CEA/Ecole Polytechnique Coll. Alain Siove & D. Adès, Univ. Paris 13 (Synthèse matériaux) Thématiques : → OLEDs blanches pour l’éclairage → Structures photoniques pour l’optoélectronique organique → Etudes prospectives vers la diode laser organique Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 2

Plan Introduction Quelques éléments de physique des semiconducteurs organiques 20 ans de recherche (1987 -2007) : les avancées majeures Quels défis pour demain ? Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 3

Introduction Electronique organique : réaliser les composants de base de l’(opto)électronique avec des semiconducteurs organiques : transistors, cellules photovoltaïques, diodes électroluminescentes organiques (OLEDs)… Propriétés uniques des OLEDs : Faible consommation / grande efficacité Émission dans tout le spectre visible Compatibilité avec substrats souples Faible coût Grandes surfaces (dizaines de cm²) plans de lumière de luminance uniforme © UDC Applications : écrans ultraplats / éclairage © Sony Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 © Novaled 4

Architecture d’une OLED Exemples de matériaux : “petites molécules” Cathode métallique (Al) Matériaux organiques Polymères etites molécules ou polymères) Anode transparente et conductrice = ITO (Indium Tin Oxide) Techniques : Substrat Epaisseur totale ~ 100 nm Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 - Evaporation thermique sous vide (10 -6 mbar) pour les petites molécules Lumière - Dépôt à la tournette (spin coating) pour les polymères 5

Plan Introduction Quelques éléments de physique des semiconducteurs organiques Les matériaux -conjugués Fonctionnement d’une diode à hétérostructure Quelles différences avec les diodes à semiconducteurs INorganiques ? 20 ans de recherche (1987 -2007) : les avancées majeures Quels défis pour demain ? Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 6

Les matériaux -conjugués • Liaison C-C : Liaison H H C C H H Liaison • Conjugaison = alternance simples/doubles liaisons Benzène C 6 H 6 6 électrons délocalisés Ex de l’anthracène : Fonction d’onde délocalisée sur l’ensemble de la molécule Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 7

Niveaux d’énergie Les bandes d’énergie π* π* GAP pz π = « bande » de conduction LUMO HOMO π = « bande » de valence HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = la plus haute orbitale π occupée par une paire d’électrons = la plus basse orbitale π* inoccupée Emission de lumière λgap est ~ proportionnelle à la longueur de conjugaison (émission du bleu au proche IR) LUMO Très schématiquement Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 HOMO 8

Structure d’une OLED Classique Tang et Van. Slyke, 1987 Niveau du vide (E = 0) 2. 3 LUMO NPB 3. 0 Alq 3 Al 4. 6 ITO HOMO 5. 5 E (e. V) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 40 nm 5. 7 60 nm X (nm) 9

Désordre Gaussien de site Tang et Van. Slyke, 1987 Niveau du vide (E = 0) Couplage électronique faible entre deux molécules → Positionnement aléatoire pendant le dépôt désordre énergétique et géométrique → LUMO NPB Alq 3 Al 4. 3 4. 6 ITO HOMO E (e. V) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 10

Mise en contact Tang et Van. Slyke, 1987 Niveau du vide (E = 0) + NPB Alq 3 Al 4. 3 ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 11

Mise en contact Tang et Van. Slyke, 1987 Niveau du vide (E = 0) Vappliqué - + NPB V 0 Alq 3 Al ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 12

Mise en contact V 0 Niveau du vide (E = 0) Affinité Electronique Vappliqué Travail de sortie W - + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) Al ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 13

Transport par SAUTS ( « hopping » ) Création d’un polaron 1) Réorganisation spatiale e- 2) Polarisation Al + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) Al ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 14

Transport par SAUTS ( « hopping » ) Création d’un polaron 1) Réorganisation spatiale 2) Polarisation e- Al + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) Al ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 15

Transport par SAUTS ( « hopping » ) Création d’un polaron 1) Réorganisation spatiale 2) Polarisation e- Al + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) Al ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 16

Transport par SAUTS ( « hopping » ) Transport « par sauts » du polaron e- Le transport est activé thermiquement Al + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) Al ITO Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 17

Recombinaison : formation d’un exciton Eexciton < E polaron car l’exciton est « stabilisé » par l’interaction Coulombienne LUMO → + + HOMO « électron » EXCITO N « trou » électrons + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) - Al ITO trous Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 18

Emission d’un photon Eexciton < E polaron car l’exciton est « stabilisé » par l’interaction Coulombienne LUMO → + + HOMO « électron » EXCITO N « trou » électrons Photon + NPB Alq 3 (HTL) (ETL) - Al ITO trous Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 19

Paramètre-clé du transport : la mobilité Densité de courant Densité de porteurs (A/m²) (electrons ou trous) Mobilité (m²/V. s) Champ électrique (V/m) Modèle de mobilité H. Bässler, Phys. Stat. Sol. B 175, 15 (1993) σ = largeur (RMS) de la densité d’états (LUMO pour électrons, HOMO pour trous) Σ = paramètre désordre géométrique Temperature dependence of the zero-field mobility of four PPV derivatives Martens et al, Phys. Rev. B 61, 7489 - 7493 (2000) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 Ordres de grandeur (matériaux désordonnés) : μ ~ 10 -10 – 10 -3 cm². V-1. s-1 Silicium : μ ~ 103 cm². V-1. s-1 μ ↗ avec T et avec E En général μelectron << μtrou 20

Différences SC inorganique/SC organique Semiconducteurs Organiques / OLEDs Electrons (trous) localisés sur UNE molécule (=polarons) : les charges sautent d’une molécule à l’autre Mobilité très faible augmentant avec T Pas de dopage nécessaire : les charges viennent des électrodes Semiconducteurs INorganiques / LEDs Electrons (trous) délocalisés dans le cristal : bandes d’énergie Mobilité élevée diminuant avec T Dopage nécessaire : charges libres dans le matériau Caractère redresseur (diode) = jonction PN Caractère redresseur d’une diode = différence des travaux de sortie des métaux utilisés pour l’injection Hétérostructures limitées (accord de maille !) Grande variété de structures possibles Emission restreinte à certaines λ (gap) Emission dans tout le spectre visible, mélanges… Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 21

Plan Introduction Quelques éléments de physique des semiconducteurs organiques 20 ans de recherche (1987 -2007) : les avancées majeures Hétérostructures Dopage des couches de transport Matériaux phosphorescents OLEDs blanches Quels défis pour demain ? Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 22

1987 : 1ère OLED à hétérostructure C. W. Tang, S. Van Slyke, APL 51 (12), 913 -915, 1987. Performances : 1, 5 lumen/Watt (luminance 1000 cd/m²) Rendement interne ~ 5% (rapport photons générés / électrons injectés) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 23

1987 ~ 1997 : développements Amélioration des hétérostructures → injection / équilibre électrons-trous HIL LUMO level HTL Anode EML Exciton ETL Electron EIL Cathode EIL = Electron Injection Layer ETL = Electron Transport Layer EML = Emissive Layer HTL = Hole Transport Layer + HIL = Hole Injection Layer (Cu. Pc) Hole HOMO level +- Développement molécules avec rendements de photoluminescence → 100% 1997 : 1ère mise sur le marché d’un écran de petite taille Pioneer Rendements internes maximum obtenus : 25% Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 24

1998 : Matériaux phosphorescents LUMO + Addition de deux spins ½ → spin total 0 (singulet) : probabilité 25% HOMO S 1 Transition permise (~ns) S 0 Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 ~ 75 % 1 2 - + ~ 25 % + 1 2 → spin total 1 (triplet) : probabilité 75% « trou » « électron » T 1 Transition non radiative 25

Matériaux phosphorescents Complexes organométalliques avec un élément lourd (Pt, Ir) → le couplage spin-orbite rend les triplets émissifs : PHOSPHORESCENCE Rendement total (externe) = ηrecombi = proba qu’un electron et un trou se rencontrent ~100% X ηPL = rendement de photoluminescence → 100 % = ηint Rendement interne X ζ = fraction des excitons donnant un photon 25% → 100 % (phosphorescence) X ηextraction = proba que le photon sorte du dispositif ~ 20% = 20% maxi Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 Adachi et al. , J. Appl. Phys. 90, 10, 5048 -5051 (2001) Rendements internes de 100% démontrés ! 26

2001 : Le dopage Principe du dopage p : créer des trous libres Inorganique Organique Evide Bande de conduction LUMO Niveau de Fermi Bande de valence 1. 6% HOMO LUMO Dopant F 4 -TCNQ La conductivité passe de 10 -10 S/cm (non dopé) à ~10 -5 S/cm 0. 4 % Non dopé Efficacité record avec une diode P-I-N : 130 lumen/Watts (à 100 cd/m²) dans le vert M. Pfeiffer et al. , Organic Electronics 4, 89 -103 (2003). Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 (LED inorganique In. Ga. N verte ~60 lumen/W) 27

OLEDs blanches pour l’éclairage Enjeu majeur : Dépasser les rendements des lampes incandescentes (15 lm/W), halogènes (~30 lm/W) et même fluorescentes (~90 lm/W) Éclairage = 6% consommation totale d’électricité (en France) … à meilleur coût / avec de nouvelles fonctionnalités Projet OLLA (7ème PCRD) Comment obtenir du BLANC ? « Mélanger » 3 couleurs (Rouge Vert Bleu) ou deux couleurs complémentaires (Bleu et Jaune) Obtenir une couleur au centre du diagramme de chromaticité (X=Y=0, 33) Obtenir un bon Indice de Rendu de Couleurs (CRI) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 28

OLEDs blanches Concept clé pour le mélange des couleurs : transfert d’énergie Transfert d’un exciton vers une molécule de gap plus faible (bleu → vert → rouge) : transferts de Förster ou de Dexter D* Ex : Choukri et al. , APL 89, 183513 (2006) + HOMO ITO Cu. Pc + + NPB 10 nm 100 -150 nm 50 nm - - Cathode ETL + HIL Anode - - - HTL - + A D A* 1) Les excitons sont formés à l’interface NPB/DPVBi 2) Certains se désexcitent (bleu) et d’autres diffusent 3) Ceux qui ont diffusé transfèrent leur énergie vers le rubrène de gap plus faible (jaune) + DPVBi : Rubrène Alq 3 Li. F / Al 10 nm 1. 2 / 100 nm 60 -e : e nm CRI = 70 x=0. 33 y=0. 33 Etat de l’art (mai 2007) : 25 lm/W à 1000 cd/m², 5000 h (Philips/Novaled) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 29

OLEDs blanches Y. Sun et al. , Nature 440, 908 -912 (2006) Concept développé par Sun et Forrest : - Excitons singulets transfèrent leur énergie sur une molécule fluorescente bleue proche de la zone de recombinaison - Les excitons triplets peuvent diffuser sur des grandes distances (> 10 nm) et atteindre des phosphorescents verts et rouges → rendement externe 18, 7% Zones de recombinaison CRI = 85 Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 30

Evolution des performances des OLEDs Efficacité lumineuse (Lumen/W) 140 Al. In. Ga. P Rouge/Jaune OLEDs PLEDs (polymères) In. Ga. N vert OLEDs Blanches Al. In. Ga. P 120 100 OLED 100 Oled 80 120 80 blanche 60 60 40 40 20 20 0 0 Tubes fluorescents Halogènes Lampes incandescentes 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 Année (D’après K. Leo, Université technique de Dresde) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 31

Plan Introduction Quelques éléments de physique des semiconducteurs organiques 20 ans de recherche (1987 -2007) : les avancées majeures Quels défis pour demain ? Un problème pour les opticiens : l’extraction lumineuse La durée de vie est-elle encore un problème ? La diode laser organique Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 32

L’extraction lumineuse Fraction de la lumière sortant de l’OLED Problème difficile ! Modes non guidés = lumière extraite Pistes : texturation de la surface… Modes de substrat nsubstrat=1. 5 n~1. 7 cathode Modes guidés dans les organiques+ITO Couches organiques+ITO ~ 300 nm Zone de confinement des excitons (~ quelques nm) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 Recherche d’une solution : - compatible avec grandes surfaces - préservant les qualités optiques (spectre, luminance uniforme…) - préservant le bas coût ! 33

La durée de vie : encore un problème ? Problèmes : grande sensibilité des porteurs de charge (= radicaux) à O 2 et H 2 O interfaces (migration métaux, “dark spots”) Photoblanchiement (problème intrinsèque) Solutions : Encapsulation indispensable Contrôle de la pureté des matériaux Choix de matériaux stables sous contrainte thermique (haut Tg) 107 h à 300 cd/m² → durée de vie record >10 millions d’heures démontrées pour émetteurs rouges → Limite actuelle pour émetteurs bleus ~10 000 h Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 Meerheim et al. , APL 89, 061111(2006) 34

Pourquoi pas de diode laser organique ? Nombreuses tentatives depuis + de 15 ans = échecs Deux principaux verrous identifiés Pertes aux électrodes Al Faibles indices → Faible confinement → le mode guidé s’étend jusqu’aux électrodes ITO Bandes d’absorption intenses et larges des polarons autour des longueurs d’onde où il existe du gain → Lancement d’une thématique “laser organique” au LPL (ANR en 2007) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 35

Applications innovantes OLEDs flexibles OLEDs transparentes Mythe devenu réalité ? Univ. Braunschweig Au-delà de l’éclairage : de nouvelles applications Exemple : « patch lumineux » pour le traitement des cancers de la peau par photothérapie dynamique (Univ. Saint-Andrews - Lumicure® ) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 36

Conclusion Les OLEDs sont basées sur un nouveau type de «matériau pour l’optique » : le semiconducteur organique aux propriétés très différentes du SC classique En 20 ans de recherches des progrès impressionnants : rendements internes de 100%, efficacité lumineuse à 1000 cd/m² de 110 lm/Watts (vert), 25 lm/W (blanc), durées de vie >10 000 h La commercialisation déjà entamée va rentrer dans une nouvelle ère (marché des écrans) Fonctionnalités originales possibles : flexibilité, transparence… Ecran 11 pouces (3 mm épaisseur) SONY disponible sur le marché grand public en décembre 2007 Quelques défis : ↗durée de vie des émetteurs bleus, surpasser l’efficacité des tubes fluorescents (blanc), extraction lumineuse, réaliser le laser organique ? … et trouver de nouvelles applications ! Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 37

Cette présentation est disponible (avec les animations) sur le site de l’équipe : www-lpl. univ-paris 13. fr: 8088/lumen/ L’équipe LUMEN : Lasers Uv, Matériaux L’équipe LUMEN Electroluminescents et Nanostructures - Marie-Claude Castex (DR émérite) Azzedine Boudrioua (PR) Sébastien Chénais (MCF) Sébastien Forget (MCF) Alexis Fischer (MCF) Amanda Martinez-Gil (MCF) Laurent Philippet, doctorant Hakim Choukri, doctorant Mélanie Lebental, post-doctorante Remerciements : Sébastien Forget Coll. Bernard Geffroy, CEA/Ecole Polytechnique / Coll. Alain Siove & D. Adès, Université Paris 13 (Synthèse matériaux) Journées de l’Optique – 9 octobre 2007 38