LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systmes ternaires Thermochimie

LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes ternaires Thermochimie : chapitre 12 Guy COLLIN, 2014 -12 -29

Les systèmes ternaires Après avoir vu la diversité et la complexité des systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires. n La représentation en même temps sur une figure des concentrations de 3 constituants et de la variable T ajoute à la difficulté. n Que deviennent les courbes de solidus et de liquidus ? n Quelles sont les principales applications u=C+2 - industrielles de ces diagrammes ? n 2014 -12 -29

La règle des phases Un modèle de représentation simple u = C + 2 - C = 3, et 5. n Dans les diagrammes de phases condensées, le paramètre pression sera exclus. Donc 4. n Il faut se rappeler qu’il n’est pas aisé de représenter graphiquement plus de deux u = Cparamètres +2 - simultanément. n C% L sol + g sol + b + g M Solution A pur a+b N B% Modèle isotherme. 2014 -12 -29

La règle des phases Un modèle de représentation simple u = C + 2 - Le paramètre pression étant exclus. u = C + 1 - n Zone ALMN : u = 3 + 1 - 1 = 3 n Zone BNMP : u = 3 + 1 - 2 = 2 n Zone PMQ : u = 3 + 1 - 3 = 1 n Segment NM : u = 3 + 1 - 2 = 2 M: u = 3+1 -3=1 u n= CPoint +2 - n C% L Q sol + g sol + b + g M Solution A pur P sol + b N B% Modèle isotherme. 2014 -12 -29

La représentation en 3 dimensions T C% L" En général, la solubilité augmente avec la température : la plage T'N'M'L' augmente avec la température. M" T" N" L' u=C+2 - T' M' solution N' B 2014 -12 -29 %

Le théorème des moments chimiques n n Le théorème des moments chimiques peut être étendu à une région à 3 phases. Au poin I : %C a+g g N b+g I a+b+g b L a u=C+2 - A M a+b B pur 2014 -12 -29

La représentation de ROOZEBOOM n Par le point L traçons les trois parallèles aux trois côtés du triangle équilatéral. concentration de A L LM + LN + LP = AB = a LM = a Ba u w. B = a LP = a Cb u=C+2 - u w. C = a LN = a c. A u w. A c N a n A B 100% M P C b concentration de B 0 2014 -12 -29

La représentation de ROOZEBOOM n Il existe une autre façon plus commode de lire ce diagramme. concentration 100% de A A P N n LM + LN + LP = AH = b LM u w. B = b LP u w. C = b LN u w. A u=C+2 - L 0 B M H C 2014 -12 -29

Les systèmes liquide - liquide n Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : u un système eau-acide acétique et un système chloroformeacide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. u un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. CH 3 COOH liquide P N M eau R P' N' M' CHCl 3 u=C+2 - À l’intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse. 2014 -12 -29

Les systèmes liquide - liquide n CH 3 COOH liquide P N M eau u=C+2 - n R P' N' M' CHCl 3 n n Cette zone d’équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. Le segment MM' est un segment conjugué. Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale. 2014 -12 -29

Effet de T sur la binodale T 1 T 3 T 2 A A C B T 1 < T 2 < T 3 < T 4 < T 5 B T 4 u=C+2 - C C C A A C B T 5 B A B En augmentant la température du mélange, la solubilité réciproque de l’eau et du chloroforme augmente. 2014 -12 -29

Effet de T sur la binodale Température Tmax u=C+2 - A pur B pur 2014 -12 -29

Diagramme eau - phénol - aniline phénol Liquide 50 °C 95 ºC u=C+2 - aniline Ligne du point critique 148 50 °C 168 eau 2014 -12 -29

Système eau - éthanol - nitrile succinique eau T 1 = 13 °C T 5 = 31 °C T 1 T 3 u=C+2 - T 1 nitrile succinique T 5 éthanol 2014 -12 -29

Système de trois liquides peu solubles mutuellement n eau T 1 T 2 > T 1 M T 2 n L éther u=C+2 - N acide succinique n La figure représente un système où chacune des paires de liquides est peu miscible, formant ainsi trois bi nodales de saturation. À T élevée, on observe trois zones représentant 3 solutions différentes. ainsi qu’une région où l’on a trois solutions non miscibles représentées par les points L, M, N. 2014 -12 -29

Étude du liquidus Pb - Bi - Sn Mélange eutectique ternaire Pb: Bi: Sn (36: 52, 5: 15, 5). T (°C) 327 Pb Sn 327 231 71% 1, 4% 200 268 175 150 96 231 150 200 250 u=C+2 - 127 133 Pb 96 Bi 268 Sn Bi 2014 -12 -29

D’autres systèmes avec H 2 O H 2 O Solution L A+L B+L Na 2 SO 4, 10 H 2 O C A+B+L A u=C+2 - B KCl - Na. Cl - H 2 O Sels insolubles l’un dans l’autre. A B Na. Cl - Na 2 SO 4 - H 2 O Sels insolubles l’un dans l’autre. Formation d’un sel 2014 -12 -29 hydraté.

D’autres systèmes avec H 2 O et formation d’intermédiaire H 2 O Solution L A A, B B u = C + 2 - NH 4 NO 3 - Ag. NO 3 - H 2 O Sels mutuellement insolubles A, B NH 4 NO 3, Ag. NO 3. A Fusion incongruente A, B B KNO 3 - Ag. NO 3 - H 2 O Sels mutuellement insolubles A, B KNO 3, Ag. NO 2014 -12 -29 3.

D’autres systèmes avec H 2 O et formation de sels ternaires ou hydratés H 2 O Solution L A, H 2 O B, H 2 O D A+B+L A B u = C + 2 - Ca. Cl 2 - Mg. Cl 2 - H 2 O à 25 °C Sels mutuellement insolubles D Ca. Cl 2, Mg. Cl 2· 12 H 2 O. A B Ca. Cl 2 - Mg. Cl 2 - H 2 O Sels hydratés insolubles Ca. Cl 2·H 2 O et Mg. Cl 2· 6 H 2 O. 2014 -12 -29

D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles H 2 O Solution L C Solution L + solution solide A B u = C + 2 - (NH 4)2 SO 4 - K 2 SO 4 à 25 °C Sels totalement miscibles. A B NH 4 Cl - Fe. Cl 2 - H 2 O à 70 °C Sels hydratés C Fe. Cl 2, 2 H 2 O. 2014 -12 -29

D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles A, H 2 O H 2 O Solution L + solution solide B, H 2 O A (NH 4)Cr(SO 4)2 u = C + 2 - (NH )Fe(SO ) à 25 °C 4 4 2 A, H 2 O et B, H 2 O miscibles. B A B KCl - KI - H 2 O à 70 °C Sels partiellement miscibles. 2014 -12 -29

D’autres systèmes avec formation de sels partiellement miscibles H 2 O Solution L A, H 2 O A u = C + 2 -Mn. Cl 2 - Co. Cl 2 à 15 -20 °C A Mn. Cl 2· 4 H 2 O et B Mn. Cl 2· 6 H 2 O. B, H 2 O B A B Na 2 SO 4 - Na. Br. O 3 - H 2 O à 45 °C Série de sels intermédiaires. 2014 -12 -29

Séparation Pb - Ag La métallurgie du plomb produit le plus souvent un mélange très pauvre en argent. n Par refroidissement d’un tel mélange on obtient du plomb puis un eutectique contenant 2, 6 % argent. n Ce procédé d’obtention de l’eutectique est appelé le pattinsonage : l’enrichissement u = Cen + 2 ce- métal est très limité. n 962 T (°C) 900 700 500 300 Pb 304 4, 5 % 100 % Ag 2014 -12 -29

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn Le zinc est peu soluble dans le plomb, au moins jusqu’à 700 ºC. n On obtient 2 liquides peu miscibles, le zinc liquide surnageant le plomb liquide dès 420 ºC. n La couche superficielle contient la majorité de l’argent et un peu de plomb (1, 6 %). u=C+2 - T (°C) n 798 °C liquide 900 28 % 700 500 94 % 417, 8 °C 318, 2 °C 300 Zn 1, 6 % 327, 5 100 % Pb 2014 -12 -29

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn n n Le diagramme Ag-Pb-Zn montre la zone d’insolubilité réciproque du zinc et du plomb. Les segments conjugués A'A" , …, C'C" se terminent en K. Ag A' K n Au mélange Pb-Ag (point M) on ajoute un peu de zinc (point N). A" M N C" Pb B' C' Zn u=C+2 - n n Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C". Par décantation on sépare le liquide C'. 2014 -12 -29

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn n Ag Q n A' K A" M C" N Pb u=C+2 - B' La phase liquide C' isolée, on y injecte de la vapeur d’eau qui transforme le Zn en Zn. O. En plus des scories, on obtient un mélange Pb-Ag riche en Ag (point Q). C' n Zn En refroidissant le liquide Q, l’argent métallique précipite et on arrête au moment où apparaît l’eutectique Pb-Ag. 2014 -12 -29

La métallurgie de l’aluminium alumine 2 000 n La préparation de l’aluminium par électrolyse de l’alumine fondue est facilitée par l’addition de fluorine, Ca. F 2 et de cryolithe, Na 3 Al. F 6. u=C+2 - 2015 °C 1 800 1 600 1 400 1 200 867 1 300 1 000 950 fluorine cryolithe 1360 °C 977 °C 2014 -12 -29

Des notions de minéralogie Le diagramme quaternaire Si. O 2 -Ca. O-Mg. O-CO 2 est important pour la minéralogie. n On le représente sous la forme ternaire Si. O 2 -Ca. CO 3 Mg. CO 3. n Le quartz, la calcite, la dolomite et la magnésie u = Csont + 2 -les composés stables à T ordinaire. n quartz calcite magnésite dolomite magnésite : Mg. CO 3 calcite : Ca. CO 3 dolomite : Ca. Mg(CO 3)2 2014 -12 -29

Des notions de minéralogie n n n Dans des conditions de T et de P un peu plus élevées, le talc et la trémolite deviennent stables. 3 Mg. CO 3 + 4 Si. O 2 + H 2 O Mg 3 Si 4 O 10(OH)2 + 3 CO 2. 5 Ca. Mg(CO 3)2 + 8 Si. O 2 + H 2 O Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22(OH)2 + 3 Ca. CO 3 + 7 CO 2. u=C+2 - quartz trémolite talc calcite magnésite dolomite talc : Mg 3 Si 4 O 10(OH)2 trémolite : Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22(OH)2 2014 -12 -29

Des notions de minéralogie n n Dans des conditions de T et de P encore plus sévères, la diopside et la forstérite deviennent stables. Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22(OH)2 + 3 Ca. CO 3 + 2 Si. O 2 5 Ca. Mg. Si 2 O 6 + 3 CO 2 + H 2 O quartz diopside trémolite talc forstérite calcite magnésite dolomite diopside : Ca. Mg. Si 2 O 6 u=C+2 - forstérite : Mg 2 Si. O 4 2014 -12 -29

Des notions de minéralogie quartz n Si l’on continue à augmenter les conditions de T et de P, la wollastonite, le périclase et l’enstatite deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus. u=C+2 - diopside wollastonite calcite enstatite forstérite magnésite wollastonite : Ca. Si. O 3 périclase : Mg. O enstatite : Mg 2 Si 2 O 6 2014 -12 -29

Le cas des ciments n n Considérons le diagramme constitué des trois oxydes d’aluminium, de calcium et de silicium. Le système binaire Si. O 2 -Al 2 O 3 montre la présence d’un eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC, u d’un composé intermédiaire, Al 6 Si 2 O 13, Tfus = 1810 ºC. u n Le système binaire Si. O 2 -Ca. O montre la présence de Ca 2 Si. O 4 et de : u Ca. Si. O 3, Tfus = 1540 ºC, u Ca 3 Si 2 O 7, u=C+2 - Tfus = 2130 ºC. 2014 -12 -29

La fabrication du ciment n n n Le système bien que complexe peut s, expliquer sur la base du système Ca. O-Si. O 2 -Al 2 O 3. On observe un minimum sur les courbes de solidus situé vers 1335 °C. Le ciment portland est principalement constitué de 3 Cao, Al 2 O 3 aluminate tricalcique, u 2 Ca. O, Si. O 2 silicate bicalcique, u 3 Cao, Si. O 2 silicate tricalcique, u u = C + n 2 -et de quelques autres additifs (Fe 2 O 3, Ca. SO 4, . . ). 2014 -12 -29

Diagramme Ca. O-Al 2 O 3 -Si. O 2 n n n n Si. O 2 Cr : cristobalite, Si. O 2 Tr : tridymite, Si. O 2 Wo : wollastonite, Ca. Si. O 3 An : anorthite, Ca. Al 2 Si 2 O 8 Mu : mullite, Al 6 Si 2 O 13 Ge : gehlenite, Ca 2 Al 2 Si. O 7 Co : corundun, Al 2 O 3 u=C+2 - Cr Tr Wo Mu Ge Co Ca. O Ciment Portland An Al 2 O 3 2014 -12 -29

Diagramme Ca. O-Al 2 O 3 -Si. O 2 u=C+2 - 2014 -12 -29

Diagramme partiel Ca. O-Al 2 O 3 -Si. O 2 1500 °C 2 Ca. O, Al 2 O 3 , Si. O 2 Ca 2 Si. O 4 Ca 3 Al 10 O 28 Ca 3 Si. O 5 Ciment Portland Ca. O Ca Al O 3 2 6 Ca. O u=C+2 - 3 Ca. O, Al 2 O 3 Ca. Al 2 O 4 1400 °C Al 2 O 3 3 Ca. O, 5 Al 2 O 3 5 Ca. O, 3 Al 2 O 3 On observe un minimum vers 1335 °C. 2014 -12 -29

Diagramme industriel de la production de ciment sable mélangeurs de matières premières carrière de schiste précipitateurs électriques tour de préchauffage et pré-calcination emballage pneus déchiquetés charbon silos à ciment carrière de calcaire broyeurs matières premières u=C+2 - mélange et stockage inspiré de : http: //www. cement. bluecircle. co. uk/html/aboutcem _process_pair. html Stockage en vrac ajout de gypse four rotatif refroidissement 2014 -12 -29 stockage du clinker

Diagramme K 2 O-Al 2 O 3 -Si. O 2 n n X Y J F n Z X : porcelaine "Médicis" n A : 3 Al 2 O 3, 2 Si. O 2 Y : poterie de grès "Thaï " n B : K 2 O, Al 2 O 3 Z : poterie de la région rhénane n C : K O, Al O , Si. O 2 n H G E n D n C A n n u =KC 2 O+ 2 - B K Al 2 O 3 n n 2 3 2 D : K 2 O, Al 2 O 3, 2 Si. O 2 E : K 2 O, Al 2 O 3, 4 Si. O 2 F : K 2 O, Al 2 O 3, 6 Si. O 2 G : K 2 O, Si. O 2 H : K 2 O, 2 Si. O 2 J : K 2 O, 4 Si. O 2 K : K 2 O, 11 Al 2 O 3 2014 -12 -29

Les mélanges de paires énantiomères en solution n Le conglomérat, à température fixe solvant/M-(+)/M-(-). La région Sa. Eb, le domaine de la solution insaturée. n Le segment a. E, la solution est saturée en énantiomère A. n Le point E représente la composition de l’eutectique. n La région a. EA est le domaine u =d’équilibre C + 2 - entre l’énantiomère A et sa solution saturée. Solvant a b n E A (+) R B (-) La position centrale du point E (mélange (+)/(-) = 50/50). se déplace vers R sur la droite SR en fonction de T. 2014 -12 -29

Les mélanges de paires énantiomères en solution S • Mélange racémique en présence de solvant. a a' Solvant A 45 °C n R c c' b' 25 °C u = CA+ 2 - b B n d T R d' T' B Diagramme d’un mélange où le conglomérat devient racémique à 45 >T > 25 °C Exemple : histidine. 2014 -12 -29

Les systèmes non symétrique contenant de l’eau B pur a M O H 2 O b u=C+2 - n d 100 % A • • • Dans ce triangle, la somme des segments a. M + b. M + d. M est constante et on peut attribuer à cette somme 100%. u a. M représentera le % de A. u b. M représentera le % de B. u Md représentera le % de l’eau. Un sel double anhydre Am. Bn se trouve sur AB. Un sel hydraté Am, H 2 O se trouve sur le côté OA. Un sel double hydraté, Am. Bn, H 2 O, se trouve à 2014 -12 -29 l’intérieur du triangle.

Séparation de la carnalite n 46, 8 % P B Mg. Cl· 6 H 2 O D 35 % M O E N N' C carnallite Solution Q H 2 O A KCl u=C+2 - Carnallite: KMg. Cl 3· 6 H 2 O n n n Si l’on ajoute de l’eau à la carnallite, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M. Par évaporation isotherme, on refait le chemin inverse. En N le KCl précipite. On continue jusque N'. En soutirant le KCl précipité, le point représentatif du mélange se déplace vers E. On ajoute de la carnallite. Puis de l’eau, …. Cas de fusion non congruente. 2014 -12 -29

Dérivés des borax : x. B 2 O 5, y. Na 2 O, z. H 2 O u=C+2 - 2014 -12 -29

Diagramme partiel de l’acide borique et de la soude B 5 O 8 Na· 5 H 2 O BO 3 H 3 B 4 O 7 Na 2· 5 H 2 O BO 2 Na· 2 H 2 O ¯ BO 2 Na· 1/2 H 2 O BO 3 HNa 2 O u=C+2 - solution 0 Na. OH·H 2 O 60% Na 2 O 2014 -12 -29

La méthode des résidus humides C B D R' S' H 2 O n R" n E S" A n u=C+2 - n La méthode des résidus humides permet de préciser la position de la binodale. Elle identifie la composition de la solution saturée ainsi que celle du sel en équilibre avec cette solution. Connaissant les compositions initiales R' et R" et celles des solutions saturées, on obtient celle de C. C’est la méthode proposée par SCHREINEMAKERS. 2014 -12 -29

Cas de l’isomorphisme n n 100 % B Cas du mélange Mn. SO 4, 5 H 2 OCu. SO 4, 5 H 2 O-H 2 O à T > 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 2 régions : une solution aqueuse avec une bi nodale délimitant la région de saturation; u une région à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et la solution saline solide. u M L N O u=C+2 - 100 % A n Le sel apparaissant sur l’hypoténuse AB a la formule : (Cu, Mn)SO 4· 5 H 2 O. 2014 -12 -29

Cas de l’isodimorphisme n 100 % B lacune de miscibilité n une solution aqueuse avec une binodale brisée délimitant la région de saturation; u 2 régions à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et une solution saline solide. u L O Cas du mélange Mn. SO 4, 7 H 2 OCu. SO 4, 5 H 2 O-H 2 O à T < 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 3 régions : 100 % A A : sel pentahydraté u=C+2 - B : sel heptahydraté n L’hypoténuse s’est brisée en 2 morceaux non colinéaires. 2014 -12 -29

Effet de T : séparation de la sylvinite n B Na. Cl n P D O u=C+2 - n Q KCl A n Le mélange KCl-Na. Cl est situé sur l’hypoténuse du triangle rectangle. La région OPDQ délimite la région de la solution non saturée en Na. Cl et en KCl. DQ représente la solution saturée en KCl. La zone BDA délimite la région d’équilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en Na. Cl et en KCl et chacun des deux sels anhydres. 2014 -12 -29

Effet de T : séparation de la sylvinite n B Na. Cl n L" P D H O u=C+2 - Q KCl A n Le point L" représente le sel à séparer (la sylvinite). Si l’on ajoute de l’eau à ce mélange de sels anhydres, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O. Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L". 2014 -12 -29

Effet de T : séparation de la sylvite Na. Cl 40 g/l 30 n E B C D n n 20 A 100 ºC 10 0 ºC 0 n 50 ºC 30 KCl 60 g/l u = C + 2 - Parvenu en D, on ajoute de la solution que l’on porte à 100 °C. On évapore. . . n On part en A avec une solution (14 g de KCl et 20 g de Na. Cl dans 100 g d’eau). On évapore à 100 ºC. En B, Na. Cl cristallise. Puisque la solution s’épuise en Na. Cl, le point représentant la solution se déplace de B vers C. À ce point, on filtre le Na. Cl et l’on refroidit la solution à 0 ºC : la sylvite KCl précipite. 2014 -12 -29

Préparation de l’éthanol industriel n Rectification de moûts fermentés : La matière première est constituée en général par des jus de fermentation contenant environ 10 ± 5 % d’éthanol. u Par rectification on obtient, en haut de colonne, le mélange azéotropique contenant environ 95% d’éthanol (T = 78, 15 ºC). u Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient l’eau pure. u Il est donc impossible d’obtenir l’éthanol pur par rectification de moûts fermentés. u u=C+2 - 2014 -12 -29

Préparation de l’éthanol absolu Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène À l’azéotrope eau-alcool on ajoute du benzène. Le point représentant le mélange passe de A à B. n On rectifie sur colonne. n Le mélange donne en haut de colonne le mélange ternaire et en bas le mélange représenté par le point D. Le+ système binaire éthanolun = C 2 - benzène donne lieu à une distillation azéotropique. n A 78, 15 ºC éthanol D B 67, 8 ºC 64, 9 ºC eau benzène On obtient l’alcool pur et 2014 -12 -29 l’azéotrope alcool-benzène.

Préparation de l’éthanol absolu Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène n Ce système laisse présager des pertes d’éthanol sous la forme : d’azéotrope ternaire et u d’azéotrope éthanol-benzène u ainsi que des pertes correspondantes en benzène. u Il faut ajouter que l’éthanol obtenu, aussi pur soit-il, contient toujours des traces de benzène, le rendant par le fait même impropre à la consommation humaine. n Une possibilité de solution est d’ajouter à l’azéotrope un (desséchant). u = C + 2 - déshydratant n Le facteur coût fait évidemment partie des considérations industrielles. n 2014 -12 -29

Conclusion n n Comme on pouvait le prévoir, chaque cas de mélange ternaire est un cas particulier. On utilise la présentation isotherme triangulaire : symétrique - triangle équilatéral (méthode de ROZEBOOM), u dissymétrique - triangle rectangle (cas des solutions). u Les courbes de liquidus, de solidus deviennent des surfaces. n Le théorème des moments chimiques s’applique en 2 dimensions. n la métallurgie de l’aluminium, l’extraction de l’argent des u = Cminerais + 2 - de plomb, les ciments, … font largement appel à la compréhension des diagrammes ternaires. n 2014 -12 -29