Les Aromatiques contiennent un noyau aromatique semblable celui

Les Aromatiques contiennent un noyau aromatique semblable à celui du benzène. Benzène C 6

I Structure et nomenclature des aromatiques

1. 1 Cyclohexène vs. Benzène HBr H 2 O H+ Br 2 pas de réaction Le Cyclohexène donne rapidement des réactions d’addition mais le benzène dans les mêmes conditions ne donne rien. Pourquoi cette différence? 3 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

1. 2 Structures de Résonance ordre de liaison = 9/6 = 1. 5 Le Benzène a deux structures de résonance, ce qui le rend… • plus stable qu’une seule structure. • moins réactif qu’un alcène. 4 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

1. 3 Structure du Benzène = longueurs de liaisons C-C identiques angles de liaisons

1. 4 Nomenclature des Aromatiques Monosubstitués Nom du Substituant + “benzène” propylbenzène bromobenzène nitrobenzène

Aromatiques comme substituants phényl C 6 H 5– benzyl C 6 H 5 CH

Noms Communs toluène aniline benzonitrile phénol 8 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Noms Communs benzaldéhyde acide benzoïque acétophénone benzophénone 9 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights

Aromatiques Disubstitués Préfixe + Nom Substitant + Nom du cycle Parent ortho méta para Les préfixes indiquent la position relative des deux substituants. 10 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

II Substitution Electrophile Aromatique

2. 1 Substitution Electrophile Aromatique tra n tio yla Ni Alkylation Ac tio n

+ électrophile carbocation Un électrophile est une espèce déficiente en électron qui va capter des électrons du cycle aromatique. Un intermédiaire carbocation non-aromatique est formé. 13 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Observation par isolement 14 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Observation par isolement Intermédiaire de Wheland 15 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Intermédiaire Carbocation L’intermédiaire carbocation non-aromatique est stabilisé par résonance. Noter que la charge positive est en position ortho et para. La perte d’H du carbocation redonne le composé aromatique et forme le produit de substitution neutre. 16 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Nous allons écrire la réaction d’acylation du toluène par le chlorure d’acétyle en présence

2. 2 Halogénation X 2 Fe. X 3 + HX X 2 = Br 2, Cl 2 Fe. X 3 = catalyseur Le catalyseur Fe. X 3 rend X 2 plus électrophile. Fe. Br 3 + Br 2 électrophile faible Fe. Br 4– + Br+ électrophile fort 18 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Quelques exemples d’halogénation. . . Br 2 Fe. Br 3 Cl 2 Fe. Cl

2. 3 Nitration HNO 3 + H 2 SO 4 H 2 O H 2 SO 4 = catalyseur Le catalyseur H 2 SO 4 rend plus électrophile HNO 3. H 2 SO 4 + HNO 3 électrophile faible HSO 4– + NO 2+ + H 2 O électrophile fort 20 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 4 Alkylation de Friedel-Crafts RCl Al. Cl 3 + HCl Al. Cl 3 = catalyseur Le catalyseur Al. Cl 3 rend RCl plus électrophile. Al. Cl 3 + RCl électrophile faible Al. Cl 4– + R+ électrophile fort 21 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 5 Acylation de Friedel-Crafts RCOCl Al. Cl 3 + HCl Al. Cl 3 = catalyseur Le catalyseur Al. Cl 3 rend RCOCl plus électrophile. Al. Cl 3 + RCOCl électrophile faible Al. Cl 4– + RCO+ électrophile fort 22 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 6 Alkylation & Acylation Un exemple d’alkylation. . . CH 3 Cl Al.

2. 7 Limitations des Réactions de Friedel. Crafts L’alkylation et l’acylation de Friedel-Crafts sont des réactions plus difficiles à effectuer quand un groupe attracteur d’électrons est présent sur le cycle aromatique. RCl ou Pas de réaction ou RCOCl réaction plus Al. Cl 3 difficile Y = NO 2, CN, COOH, COR, CHO, NH 2 24 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 8 Effets de Substituants Un substituent sur un cycle aromatique a deux effets. . . 1 2 Effets Réactivité: substitution électrophile se produit plus ou moins vite comparée au benzène. Les Substituants peuvent être soit activant ou désactivant. Effets Orientation : substitution électrophile se fait en ortho, méta, ou para. Les substituants peuvent être soit ortho/paradirecteur ou méta-directeur. 25 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 9 Effets sur la Réactivité Activant: Un substituant qui rend la substitution électrophile plus rapide comparée au benzène. Déactivant: Un substituant qui rend la substitution électrophile plus lente comparée au benzène. Considérons la nitration sur les composés suivants. . . 1000 OH = Activant 1 6 x 10 -8 NO 2 = Désactivant 26 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 10 Effets d’Orientation : Ortho/Para. Directeur Ortho/para-directeur: Un substituant déjà présent sur le cycle aromatique qui va induire les substitutions sur les positions ortho et para. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 = ortho/paradirecteur + + 63% 3% 34% 27 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 11 Effets d’Orientation : Méta-Directeur Méta-directeur: Un substituant déjà présent sur le cycle aromatique qui va induire les substitutions sur les positions méta. HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 = métadirecteur + + 7% 91% 2% 28 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

-NH 2, -OH, -OR, -NHCOR, -C 6 H 5 -H Ortho- et para-directeurs désactivateurs Méta-directeurs désactivateurs -F, -Cl, -Br, -I -CHO, -COOR, -COOH, -COR, -SO 3 H, -CN, -NO 2, -NR 3+ Plus Réactif Moins Réactif Ortho- et paradirecteurs et activateurs Plus Réactif Effets des Substituants dans les Substitutions Electrophiles Aromatiques 29 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 12 Prédire le(s) composé(s) majoritaire(s) HNO 3 H 2 SO 4 + Br

Prédire le(s) composé(s) majoritaire(s) Cl 2 Fe. Cl 3 HNO 3 H 2 SO

Prédire le(s) composé(s) majoritaire(s) CH 3 Cl Al. Cl 3 + HNO 3 H

Prédire le(s) composé(s) majoritaire(s) CH 3 COCl Al. Cl 3 + HNO 3 H

2. 13 Oxydation des Composés Aromatiques L’Oxydation d’un groupe alkyl du benzène conduit à la formation de l’acide benzoïque. Il doit y avoir au moins un hydrogène sur le carbone fixé sur le cycle. KMn. O 4 H 2 O Pas de réaction 34 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

2. 14 Synthèse du Phénol 1. Procédé au cumène 2. Sulfonation 3. Chloration 4.

Procédé au cumène 36 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Procédé au cumène 37 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Procédé au cumène 38 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

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Procédé au cumène 40 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Procédé au cumène 41 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Procédé au cumène 42 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Procédé au cumène Il s’agit là de la méthode la plus courante de synthèse

Sulfonation et chloration Deux autres méthodes de préparation du phénol, aujourd’hui abandonnées (polluantes) 44

Diazotation Méthode de préparation du phénol destinée au laboratoire 45 Copyright© 2000, D. Blondeau.

Diazotation 46 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

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2. 15 Hydrogénation catalytique L’hydrogénation catalytique des aromatiques conduit généralement aux composés totalement hydrogénés

III Synthèse Organique

Synthèse Organique La Synthèse Organique nécessite de décrire un schéma réactionnel raisonnable pour la préparation d’un composé à partir de composés simples ou d’accés facile. Un moyen d’obtenir ce schéma est de procéder selon la méthode rétrosynthètique. La méthode rétrosynthètique part du produit à obtenir et nécessite de procéder en remontant de ce produit final vers le(s) composé(s) de départ en utilisant des réactions sures et connues. 53 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Synthèse du p-Bromochlorobenzène Br 2 r 3 B e F Cl 2 Fe. C

Synthèse du p-Bromotoluène l C H 3 C l 3 Al. C Br 2

Synthèse du p-Bromonitrobenzène Br Fe. B Br 2 Fe. Br 3 2 r 3

Synthèse du m-Bromonitrobenzène HNO H 2 S 3 O 4 HNO 3 H 2

Synthèse de la p-Bromoacétophénone Br Fe. B Br 2 Fe. Br 3 2 r

Synthèse de la m-Nitroacétophénone CH 3 CO Cl Al. C l 3 HNO O

Synthèse de la p-Méthylacétophénone CH 3 Cl Al. C l 3 CH 3 Cl

Synthèse de l’acide p-Bromobenzoique C l C H 3 l 3 Al. C Br

Synthèse de l’acide m-Bromobenzoique Br Fe. B 2 r 3 C l H 3

Synthèse de l’acide m-Bromobenzoique CH 3 Cl KMn. O 4 Br 2 Al. Cl

Synthèse de l’acide p-Nitrobenzoique HNO H 2 S 3 O 4 CH 3 Cl

Synthèse de l’acide of p-Nitrobenzoique CH 3 Cl HNO 3 KMn. O 4 Al.

Synthèse de l’acide m-Nitrobenzoique HNO H 2 S 3 O 4 C l H

Synthèse de l’acide m-Nitrobenzoique CH 3 Cl KMn. O 4 HNO 3 Al. Cl

Synthèse de l’acide Téréphthalique CH 3 Cl Al. Cl 3 KMn O 4 H

Synthèse de la p-cyanoacétophénone Cette synthèse est un exemple d’application des règles d’Holleman. Il s’agit d’introduire deux substituants qui sont tous deux méta directeurs et désactivants 69 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

Synthèse de la p-cyanoacétophénone ? Na. CN Cette proposition n’est pas valable 70 Copyright©

Synthèse de la p-cyanoacétophénone ? Cette proposition n’est pas valable 71 Copyright© 2000, D.

Synthèse de la p-cyanoacétophénone ? mais Non valable 72 Copyright© 2000, D. Blondeau. All

Synthèse de la p-cyanoacétophénone ? Cette proposition n’est pas valable 73 Copyright© 2000, D.

Synthèse de la p-cyanoacétophénone 74 Copyright© 2000, D. Blondeau. All rights reserved.

IV Analyse Spectroscopique des aromatiques

1 H NMR Le benzène se signale par une équivalence de tous les protons du cycle. Un seul signal en forme de singulet. Déplacement chimique (d, ppm)

13 C NMR Le benzène se signale par une équivalence de tous les carbones du cycle. Un seul signal en forme de singulet. Déplacement chimique (d, ppm)

1 H Le toluène présente deux ensembles de signaux: un massif pour le noyau phényle et un singulet pour le groupe CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) NMR

Le toluène présente deux ensembles de signaux: un massif pour le noyau phényle et un singulet pour le groupe CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Le signal le plus déblindé correspond au carbone ipso du noyau phényle Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Puis les carbones ortho et méta du noyau phényle Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Et enfin le carbone para du noyau phényle Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

L’ortho-xylène présente deux ensembles de signaux: un massif pour le noyau phényle et un singulet pour les groupes CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

L’ortho-xylène présente deux ensembles de signaux: le signal du carbone ipso, un signal unique C-ortho, un signal unique C-para, un singulet pour les groupes CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Le méta-xylène présente deux ensembles de signaux: un massif pour le noyau phényle et un singulet pour les groupes CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

Détaillons cet ensemble de signaux du groupe phényle Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

Le proton H 2 se présente sous forme de singulet Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

Le proton H 5 se présente sous forme d’un doublet dédoublé Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

Les protons H 4 et H 6 équivalents se présentent sous forme d’un doublet dédoublé Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

Le méta-xylène présente deux ensembles de signaux: un massif pour le noyau phényle et un singulet pour les groupes CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Les carbones les plus déblindés sont les carbones ipso du noyau phényle Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Puis apparaissent dans l’ordre le carbone ortho (des 2 CH 3) le carbone méta de chaque CH 3 les carbones ortho de chaque CH 3 Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Le para-xylène se signale par une symétrie élevée des hydrogènes du cycle. un seul signal en forme de singulet (phényle). un seul signal en forme de singulet (CH 3). Déplacement chimique (d, ppm) 1 H NMR

Le para-xylène se signale par une symétrie élevée des carbones du cycle. un seul signal en forme de singulet (carbones ipso). un seul signal en forme de singulet (CH 3). Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR

Le para-xylène se signale par une symétrie élevée des carbones du cycle. un seul signal en forme de singulet (carbones ipso). un seul signal en forme de singulet (carbone ortho). Déplacement chimique (d, ppm) 13 C NMR CH 3