Les analyseurs de gaz MIls ne sont pas

Les analyseurs de gaz MIls ne sont pas exempts d’artefacts interférences avec autres espèces (ex: analyseur NOx, CO, . . . ) MLimites de détection basse (pas en dessous de 1 ppb souvent) Commercialisation des techniques de spectroscopiques à cavités optiques

Les techniques spectroscopiques à cavités optiques Principe: ‐ Injection de la lumière (cohérente ou incohérente) dans une cavité formée par deux des miroirs très réfléchissantes (99, 99…. %); Parcours des photons dans la cavité de l’ordre de km pour une longueur effective de cavité d’un m Les types de source utilisées avec ce type de spectroscopie: a) Lasers pulsés (CRDS, CEAS) b) Lasers continus (CW‐CRDS) c) Sources large bande (ex: lampes à arc, LED) (CAPS, IBB‐CEAS)

Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) Principe de mesure : mesure du taux de décroissance temporelle d’une impulsion lumineuse piégée dans une cavité optique constituée de miroirs de très haute réflectivité dans laquelle est situé l’échantillon. LASER pulsé Miroir M 1 Miroir M 2 détecteur (PM, photodiode) L L’enveloppe exponentielle provient du lissage du train d’impulsion compte tenu du temps de réponse trop long du détecteur.

Photo diode Very reflecting mirrors Iphotodiode Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) time Une brève impulsion laser de longueur d’onde donnée est piégée dans la cavité laser formée par 2 miroirs réfléchissants (coefficient de réflectivité R) séparés d’une distance L. Une partie de l’impulsion laser (celle transmise par le premier miroir ayant un coefficient de transmission T) est injectée dans la cavité optique à travers le miroir d’entrée alors que la majeure partie est réfléchie. Cette impulsion lumineuse va se réfléchir alternativement sur chacun des miroirs en perdant à chaque réflexion une partie de son énergie. Ainsi le profil temporel de l’intensité lumineuse transmise par la cavité sera représenté par un train décroissant d’impulsions lumineuses séparées par le temps que mettent les photons pour faire un aller retour dans la cavité (t. AR).

L Photo diode Iphotodiode Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) time Very reflecting mirrors t ~ 300 ms 0 Application : Pour une cavité de un mètre de longueur (L = 60 cm), quel est le temps que mettent les photons pour faire un aller-retour dans la cavité (t. AR) ? Réponse : Le temps mis est égal à : t. AR = 2 L/c avec c la célérité de la lumière (3. 108 m. s-1) t. AR = 2*60/3. 1010 => 4 ns

L Photo diode Iphotodiode Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) time Very reflecting mirrors Si on considère un rayonnement incident d’une intensité I 0 ms injecté dans une cavité constituée de t 0 ~ 300 2 miroirs identiques ayant un coefficient de réflectivité R alors la première fraction de lumière sortant de la cavité aura une intensité : I’ 0 = T 2. I 0 Après le premier aller-retour, l’intensité I’ 1 détectée sera atténuée d’un facteur R 2 et après n allers-retours, l’intensité détectée I’n sera égale à : I’n = T 2. I 0. R 2 n = I’ 0. exp (2 n. ln R) Le coefficient de réflectivité des miroirs étant proche de 1, l’approximation de ln R peut s’écrire ln R ≈ -(1 -R) I’n = T 2. I 0. R 2 n = I’ 0. exp [-2 n. (1 -R)] équation I

Photo diode Iphotodiode Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) Very reflecting mirrors time t 0 ~ 300 Le nombre d’aller retour n peut être exprimé en fonction du ms temps : n= t = t. AR t. C avec C vitesse de la lumière et L la longueur de la cavité 2 L Finalement, en substituant l’expression de n dans l’équation I : I’n = I’ 0. exp [-2. t. C. (1 -R)] = I’. exp 0 2 L t. C. (1 -R) = I’. exp 0 L t t La constante de temps t du signal de décroissance de l’intensité est appelée temps de déclin ou encore temps de ring down.

Photo diode Iphotodiode Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) Very reflecting mirrors I’n = I’ 0. exp - t. C. . (1 -R) L = I’ 0. exp - Dans le cas d’une cavité vide, ce temps de déclin est t 0 : time t t t 0 Le paramètre mesuré au cours de l’expérience CRDS est ce temps caractéristique t de la décroissance exponentielle de la radiation dans la cavité. Statistiquement, ce temps représente la durée moyenne de résidence des photons dans la cavité = temps de ring down.

Photo diode Iphotodiode Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) Very reflecting mirrors Application : t 0 ~ 300 ms A chaque aller-retour, l’intensité lumineuse transmise au dehors de la cavité va diminuer progressivement en perdant son énergie. Plus le coefficient de réflectivité R est élevé, plus le temps de déclin est long. Pour une cellule de 60 cm de long, calculer le temps de ringdown pour un coefficient de réflectivité égal à 0. 95, 0. 999, 0. 9999 Réponse : L/c=60/3. 1010=2 ns et 1 -R= 5. 10 -2, 10 -3, 10 -4 => t 0= 40 ns, 0. 2 ms, 20 ms time t 0

Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) En résumé, pour chaque pulse à une l donnée : Miroir M 2, R(l) Miroir M 1, R(l) I(t) t 0(l) I 0 L (t –t 0) I(l, t) = I 0(l, t) exp - to temps t 0(l) Pour une cavité vide : to correspond à la durée de vie des photons dans la cavité to(l) = L R(l) 99, 9 à 99, 999 % 103 à 105 aller-retours C. (1 -R(l)) 2 à 200 km chemin optique pour L = 1 m ! to : qq 100 ns à qq 100 µs

Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) Photo diode Very reflecting mirrors Iphotodiode Espèce absorbante Iphotodiode Cavité contenant une espèce absorbant à la longueur d’onde l : time Des pertes d’intensité lumineuses additionnelles induisent une décroissance exponentielle plus t 0 ~ 300 ms rapide. Si l’espèce est présente à la concentration N sur une longueur l et possède une section efficace s(l) alors la perte d’intensité supplémentaire par passage dans la cavité est telle que I=I 0 exp(-s(l). N. l) Soit après n passages In=I 0 exp(-n. s(l). N. l) Or, pour une cavité de longueur L : n=t*c/L D’où, In=I 0 exp(-ct. s(l). N. l/L) = I 0 exp(-ct. (l). l/L 11

Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) Cavité CRDS + espèce absorbante Miroir M 1, R(l) l I(t) Miroir M 2, R(l) t 0(l) I 0 t(l) L I(l, t) = I 0(l, t) exp - à l donnée (t –t 0) to t(l) temps Pour une cavité avec une espèce absorbante à l : t < to l I(l, t) = Io(l, to). exp [-c(t- to). a(l). /L]. exp[-(t- to)/to(l)] Partie du signal absorbée par l’espèce A partir de l’identification entre les deux équations on déduit la valeur du temps de déclin t(l) donnée alors par la formule suivante :

Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) I(t) Cavité CRDS + espèce absorbante Miroir M 1, R(l) l Miroir M 2, R(l) t 0(l) I 0 t(l) L 1 - 1 t(l) to(l) c. a(l). = L à l donnée l c. s(l). N. = L l to temps La décroissance est enregistrée pour chaque valeur de la longueur d’onde l du faisceau Mesures qualitatives : le spectre d’absorption de l’espèce absorbante est obtenu en traçant 1/t(l) en fonction de la longueur d’onde. La ligne de base du spectre correspond à 1/t 0(l), la mesure du coefficient d’absorption (l) se déduit de la différence 1/t(l) – 1/t 0(l) Mesures quantitatives : Il est donc possible d’accéder à la concentration d’espèce absorbante N dès lors que sa section efficace est connue

Principe de la CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy ) § Technique très sensible car grande réflectivité des miroirs (R>0. 999) permet d’obtenir des trajets optiques très longs § Bonne résolution temporelle et spatiale § Permet de s’affranchir des fluctuations de la source § Applications § - Analyseurs commerciaux: Picarro (CO/CO 2/H 2 O) - Mesures en laboratoire et en atmosphère réelle d’un certain nombre d’espèces chimiques : • espèces azotées : NO 2, NO 3, HONO (LD = qq dizaines de ppt), N 2 O 5 (LD = 0, 5 ppt pour 5 s), • composés organiques (alcanes, alcènes, aldéhydes, COV aromatiques, …) 14

CAPS(Cavity Atenuated Phase Shift) ‐ Même principe que la CRDS: détermination de la durée de vie des photons dans la cellule de mesure. ‐ En l’absence d’espèces absorbantes, le temps de vie des photons dans la cellule est de l’ordre de quelques microsecondes ‐ LED comme source lumineuse ‐ une cellule de mesure composée par deux miroirs à haute réflectivité (99, 98%) ‐ un photo‐tube pour la détection. CAPS NO 2 Teledyne

IBB-CEAS: Description de la technique Technique hybride entre les techniques à cavité et les méthodes de spectrométrie d’absorption classique qui opèrent dans un large domaine spectral L Avantages: • Limite de détection du ppt avec des temps de mesure de la seconde • Coefficient d’absorption (λ) ~10 -10 cm-1 Fiedler et al, 2003; Gherman et al, 2008 La cavité amplifie l'absorption par un « effet multi–passages » Longueur d’absorption jusqu’à 10 km pour une cavité de 1 m ü Source de lumière large bande incohérente: diodes électroluminescentes (LED) ü 2 miroirs très réfléchissants (R>99, 8%) ü Mesure de I transmise

IBB-CEAS: Description de la technique Principales caractéristiques: ‐ La source large bande est utilisée pour exciter un nombre significatif de modes de de la cavité optique (CRDS un seul) donc moins sensible pour l’alignement ‐ Le signal de sortie (I) est résolu dpdv spectral ‐ Plusieurs longueurs d’onde sont mesurées en même temps

IBB-CEAS: mathématiques La loi de Beer‐Lambert qui permet de calculer la concentration d’une espèce absorbante selon la formule: Difficile à appliquer car L (λ)

IBB-CEAS: mathématiques Avec Iin = intensité du rayon incident, avant de rentrée dans la cavité R = réflectivité des miroirs L = les pertes dans la cavité

IBB-CEAS: mathématiques En considérant que les pertes L sont négligeables sur chaque passage (L 0) et comme R 1 Avec I 0 = l’intensité du rayonnement dans la cavité sans gaz absorbant Le coefficient d’absorption du gaz peut être approximé à:

IBB-CEAS: Principe de la technique ü Coefficient d’absorption du mélange gazeux dans la cavité: Avec R=réflectivité des miroirs L= longueur de la cavité ü Application d’un fit standard avec comme variable à ajuster N et p Avec !!! Besoin de connaître la réflectivité des miroirs σ = section efficace N= concentration P= coefficient polynomial

IBB-CEAS: calibration ü Besoin de connaître la réflectivité R des miroirs par calibration avec une concentration connue n de NO 2 n = concentration connue de NO 2 : bouteille certifié de concentration connue σ = section efficace I 0 et I = intensité du rayonnement en absence et présence de NO 2 Ventrillard-Courtillot et al. , 2010

IBB-CEAS: avantages et inconvénients Avantages IBB-CEAS - Technique très sensible car « grande » réflectivité des miroirs (R>0. 99(9, 7, 5)) longueur de parcours de l’ordre de km - Bonne résolution spatiale et temporelle: possibilité de mesurer plusieurs espèces en même temps - Instrumentation facile de mettre en place Inconvénients: - Il faut connaître la réflectivité des miroirs (comme il n’y a pas la possibilité de connaître le parcours exact d’absorption) très sensible au mélange dans la cavité: filtre + flush des miroirs avec in film d’azote ou air sec - Mesure d’absorption dépendante de la variation d’intensité de la source besoin de faire le I 0 régulièrement