Lenergia potenziale tra due atomi A e B

L’energia potenziale tra due atomi A e B a distanza r è data dall’espressione: Da cui si ottiene anche:

V(r) Regione repulsiva r=σ V(rm)=-ε, Fattr=Frep V(σ)=0, Vattr=Vrep rm r Regione attrattiva εm r

Le interazioni a corto raggio sono dominate dalla repulsione interelettronica e gli effetti sono necessariamente di tipo quantistico (Principio di Pauli). Sono le interazioni che danno luogo al concetto di ingombro sterico.

V(r) r σ Vrep(r≤σ)=∞ Vrep(r>σ)=0 r r σ=2 r Vatt=0

Una funzione che riproduce analiticamente i risultati dei calcoli quantistici è: C = costante caratteristica della coppia di atomi interagenti Raggio di Van der Waals = determina la distanza minima alla quale possono avvicinarsi due atomi. Può essere considerato approssimativamente come la distanza alla quale l’energia repulsiva aumenta rapidamente (r. Vd. W=σ).

Il raggio di Van der Waals definisce anche un'area (SVd. W) e un volume (VVd. W) che rappresentano aree e volumi impenetrabili. Il volume di Van der Waals di una molecola è dato approssimativamente dalla somma dei volumi di Van der Waals delle singole parti (gruppi atomici) costituenti.

Distanze interatomiche di contatto Coppia di atomi Distanza media (Å) Distanza minima (Å) C--C 3. 2 3. 0 C--O 2. 8 2. 7 C--N 2. 9 2. 8 C--H 2. 4 2. 2 O--O 2. 8 2. 7 O--N 2. 7 2. 6 O--H 2. 4 2. 2 N--N 2. 7 2. 6 N--H 2. 4 2. 2 H--H 2. 0 1. 9

A grandi distanze intermolecolari possiamo prescindere da una descrizione quantistica delle molecole e trattare le distribuzioni di carica (nuclei ed elettroni) come delle cariche elettriche puntiformi che seguono le leggi della fisica classica (Legge di Coulomb). L'energia di interazione tra una carica qi e una distribuzione di cariche qj è data semplicemente dalla somma dei contributi coulombiani per ogni coppia di cariche:

L’energia di questo tipo di interazione è dell’ordine di grandezza di ca. 250 k. J·mol-1. q = carica elettrica = 1. 60· 10 -19 C = 4. 8· 10 -10 ues 1 ues = 1 unità elettrostatica: rappresenta la carica che posta alla distanza di 1 cm da un’altra carica unitaria la respinge con la forza di 1 dyne (unità CGS)

Il momento di dipolo elettrico misura la distanza tra il baricentro delle cariche positive e quello delle cariche negative: l - + μ Per una distanza di separazione di 1 Å: = q · l = 4. 8· 10 -10· 1. · 10 -8 = 4. 8· 10 -18 ues·cm = 4. 8 D (Debye) 1 Debye = 10 -18 ues·cm

Momento di dipolo per alcuni legame (D) H-F 1. 9 C-F 1. 4 H-Cl 1. 0 C-Cl 1. 5 H-N 1. 3 C-N 0. 2 H-O 1. 5 C-O 0. 1

Per la molecola di H 2 O: exp=1. 85 D (OH) = 1. 52 D = 2 (OH) cos(52. 5°) O H H

q 1 R 12 μ 2 L’ordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 k. J·mol-1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q 1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

L’interazione può essere attrattiva o repulsiva a seconda dell’orientazione reciproca dei due momenti di dipolo: + + +- -+ - Per dipoli orientati in posizione fissa nello spazio (solidi):

Per dipoli liberi di ruotare (soluzione, fase gassosa) bisogna mediare l’interazione su tutte le possibili orientazioni:

Una molecola neutra soggetta all’influenza di un campo elettrico subisce un fenomeno di polarizzazione di carica. campo elettrico -----+++ molecola polarizzabile

La polarizzabilità è una proprietà molecolare che aumenta con il numero di elettroni che costituiscono la molecola ed è inversamente proporzionale alla facilità di ionizzare la molecola: La polarizzabilità molecolare ha le dimensioni di un volume.

q=0 z p=0 x CO 2 xx= // p// = //E// Q = -7. 5 10 -40 C m 2 // = 4. 05 10 -24 cm 3 = 2. 02 10 -24 cm 3 yy= zz= p = E

Il campo elettrico generato da un momento di dipolo permanente induce un momento di dipolo (momento di dipolo indotto) su una distribuzione di carica vicina. Cl H (HCl)= 1 Debye Benzene = 1 10 -29 m 3

Poiché il dipolo indotto assume la direzione del dipolo inducente, l’agitazione termica (k. T) non ha effetto e quindi non compare nell’espressione dell’energia d’interazione.

Sono interazioni di natura puramente quantistica, che nascono dalla correlazione tra i moti elettronici degli atomi interagenti. Queste interazioni, dette anche forze di dispersione o di London, London sono presenti in tutti i sistemi, anche in molecole apolari. Sono sempre di tipo attrattivo e possono essere descritte come dipoli istantanei generati da fluttuazioni delle distribuzioni di carica elettroniche.

polarizzabilità molecolare energia di ionizzazione Per due molecole di CH 4 ( =2. 6· 10 -30 m 3, I 7 e. V) a 3 Å di distanza: εint 5 k. J·mol-1.

Interazione-dipolo Dipendenza Energia tipica dalla distanza (k. J mol-1) R-1 250 R-2 15 dipolo-dipolo R-3 R-6 2 0. 3 dipolo-dipolo indotto dispersione (London) R-6 0. 3 R-6 2 commento solo fra ioni dipoli fissi dipoli rotanti tutte le molecole

In assenza di ioni e per sistemi liberi di ruotare in soluzione, le interazioni dipolari sono tutte di tipo attrattivo e dipendono tutte dall’inverso della sesta potenza della distanza. Per questo nelle funzioni di energia potenziale vengono spesso descritte da un termine del tipo:

Il potenziale Lennard-Jones E(R) R=σ Rm E 0 R

La natura elettrostatica di queste forze è sottolineata dal fatto che coinvolgono atomi elettronegativi in competizione per lo stesso atomo di idrogeno. D -(donatore) H + - -A -(accettore) Le interazioni di legame idrogeno possono essere trattate come interazioni dipolo-dipolo:

L’ordine di grandezza di queste interazioni è intorno ai 20 k. J·mol-1 (per R 2Å). Lunghezza e forza del legame idrogeno dipendono dalla elettronegatività della coppia di atomi accettore e donatore. 1. 03 Å N O H 1. 9 -2. 0 Å C La distanza tra accettore e atomo di idrogeno è minore della somma dei raggi di Van der Waals: -Contributo elettrostatico (charge-transfer) - polarizzabilità degli atomi D-A

Distanze D-A in D—H--A Coppia di atomi Distanza D-A(Å) F - - H- - F 2. 25 O- -H -- O 2. 75 N—H - - O 2. 9 -3. 0