LEGAME COVALENTE PUNTI DI DEBOLEZZALLA TEORIA DI LEWIS

LEGAME COVALENTE: PUNTI DI DEBOLEZZALLA TEORIA DI LEWIS n n Non approfondisce la distribuzione degli elettroni nella molecola. Non spiega perchè di solito la regola dell’ottetto viene osservata e altre volte no. Non analizza le variazioni di energia che avvengono nella formazione del legame Non definisce la direzionalità dei legami

Orbitali ibridi sp 3 in NH 3 e H 2 O

10. 5

TEORIA VSEPR DALLE FORMULE DI LEWIS ALLA FORMA DELLE MOLECOLE

DOMANDA Possiamo predire la forma delle molecole semplicemente combinando gli orbitali atomici disponibili su ciascun atomo? …. . proviamo per l’ H 2 O

ORBITALI DELL’ OSSIGENO ossigeno = [He]2 s 22 p 4 z 2 p y 2 p 22 p 1 2 p . O. . 2 p . x . . 2 s Gli orbitali 2 p sono perpendicolari (90 o)

Combinazione degli orbitali atomici dell’H 2 O 2 p y 2 p H. . 1 s idrogeno = 1 s 1 ossigeno = [He]2 s 22 p 4 z O. . H 2 p 1 s x . . 2 s La predizione di un angolo di 90° è sbagliata.

RISULTATI SPERIMENTALI H O 104 o H l’effettivo angolo H-O-H (misurato con la diffrazione elettronica) è di 104 o Non c’è accordo con il modello atomico!

UNA TEORIA PIÙ EFFICACE V alence S hell E lectron P air R epulsion Stabilisce che le coppie elettroniche del livello di valenza, siano esse coppie Solitarie o coppie di legame, si dispongono nello spazio alla maggior distanza Possibile tra di loro onde minimizzare gli effetti repulsivi.

Teoria VSEPR Un atomo è circondato da elettroni di valenza che possono formare legami singoli, doppi, tripli o restare non condivisi. In ciascuna di tali situazioni si creano attorno al nucleo delle regioni di densità elettronica che si tengono il più distanti possibili per minimizzare le repulsioni e che determinano la geometria della molecola. 2 regioni di densità elettronica 3 regioni di densità elettronica 4 regioni di densità elettronica 5 regioni di densità elettronica 6 regioni di densità elettronica LINEARE TRIGONALE PLANARE TETRAEDRO BIPIDAMIDE TRIGONALE OTTAEDRICA

GEOMETRIA LINEARE

2 atomi si dispongono attorno all’atomo centrale formando angoli uguali di 180° C C C lineare

RISULTATI SPERIMENTALI I legami tripli contano come 1 coppia ottetto incompleto H–C C–H H Be H CH 3 M g CH H–C N: 3 CH 3–C C–CH 3 entrambi 180 o tutti 180 o Le molecole lineari non deviano da 180°! CH 2=C=CH 2 O=C=O CH 2=C=O

GEOMETRIA TRIGONALE PLANARE

3 atomi si dispongono intorno all’ atomo centrale formando angoli uguali e descrivono un triangolo equilatero, con angoli di 120°

C N P + + P C trigonale planare

RISULTATI SPERIMENTALI ottetto incompleto H + 120 C H H o F F B 120 o F carbocatione Non è una molecola stabile, è uno ione “intermedio” - reagisce velocemente Tutte le repulsioni uguali 3 legami equivalenti

Trifluoruro di Boro Geometriangolare

DEVIAZIONI DAGLI ANGOLI IDEALI DELLA STRUTTURA TRIGONALE PLANARE

REPULSIONI DISEGUALI Negli alcheni l’angolo diedro C=C–H è maggiore dell’angolo diedro H–C–H. > 120 o repulsioni maggiori 1 coppia – 2 coppie < 120 o repulsioni minori 1 coppia – 1 coppia H. . C. . H C

REPULSIONI DISEGUALI H 117 o H Cl 114 o Cl F 110 o F 121. 5 o C CH 2 maggiori repulsioni C CH 2 r . . . C. . H 123 o 125 o H. minori repulsioni Cl. . Cl LEGAMI NON POLARI Nei legami C-H gli elettroni sono condivisi quasi equamente tra C e H. LEGAMI POLARI R C polare . . In un legame C-Cl gli elettroni sono più vicini al cloro e più lontani tra di loro. Il Cl elettronegativo drena elettroni verso di sé (legame polare).

REPULSIONI DISEGUALI GEOMETRIA ANGOLATA SO 2 L’angolo è inferiore ai 120°

GEOMETRIA TETRAEDRICA

4 zone di densità elettronica sono disposte attorno all’ atomo centrale. Si formano angoli uguali che descrivono un tetraedro. Gli angoli sono di 109° 28'

VARIAZIONI SUL TETRAEDRO L’atomo centrale può essere C, N, O, etc. Quando quattro atomi sono disposti attorno all’atomo centrale la geometria si definisce tetraedrica. TETRAEDRICO . . Quando è presente una coppia di elettroni la geometria è piramidale PIRAMIDALE ANGOLARE . . Quando sono presenti due coppie di elettroni la geometria è angolare

REPULSIONI TRA ELETTRONI H 109 28’ : . . C. . H : H H o Molecola simmetrica tutte le repulsioni sono uguali perfetto tetraedro tutti gli angoli di 109 o 28’ repulsione maggiore . . l’angolo diventa maggiore . . N. . H : H H repulsioni minori l’angolo diventa minore 107 o Molecola non simmetrica le coppie non condivise respingono di più delle coppie di legame L’angolo H-N-H si riduce a 107 o

REPULSIONI STERICHE “Repulsioni Steriche” CH 3 : . . CH 3 H H I gruppi CH 3 sono così voluminosi che si respingono allargando l’angolo. CH 3 H 106 o C H 112 o CH 3

ELEMENTI DEL 3° PERIODO NON HANNO TENDENZA INFERIORE A FORMARE TETRAEDRI Gli elettroni sono più diffusi e più lontani dal nucleo. repulsioni maggiori . . N. . P repulsioni minori . . H 2° PERIODO 3° PERIODO H N H H 107 o P H H 93 o La coppia non condivisa sul P occupa molto più spazio di quella sull’azoto

GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASE TRIGONALE

5 zone di densità elettronica sono disposte attorno all’ atomo centrale. Si formano angoli di 90 e 120 gradi che descrivono una bipiramide a base trigonale

VARIAZIONI SULLA BIPIRAMIDE TRIGONALE ALTALENA O SELLA DI CAVALLO A FORMA DI T LINEARE Quando è presente una coppia di elettroni la geometria è a sella di cavallo o altalena Quando sono presenti due coppie di elettroni la geometria è a T Quando sono presenti tre coppie di elettroni la geometria è lineare

MOLECOLE CON 5 COPPIE DI ELETTRONI ALTALENA O SELLA DI CAVALLO SF 4

GEOMETRIA OTTAEDRICA

6 zone di densità elettronica sono disposte attorno all’ atomo centrale. Si formano angoli di 90 gradi che descrivono un ottaedro

VARIAZIONI SULL’ OTTAEDRO PIRAMIDALE A BASE QUADRATA PLANARE Quando è presente una coppia di elettroni la geometria è piramidale a base quadrata Quando sono presenti due coppie di elettroni la geometria è quadrato planare

MOLECOLE CON 6 COPPIE DI ELETTRONI PIRAMIDALE A BASE QUADRATA Br. F 5 QUADRATA PLANARE Xe. F 4

VALENCE SHELL ELECTRON PAIR REPULSION coppie geometria angoli 6 coppie ottaedrica 90 o 5 coppie bipiramide trigonale 120 o, 90 o 4 coppie tetraedrica 109 o 28’ (piramidale, angolare) 3 coppie trigonale planare 120 o 2 coppie lineare 180 o Per la maggior parte delle molecole, queste previsioni sono corrette in un range di pochi gradi (± 5 o).

Teoria del legame valenza planare geometria bipiramidale triangolare nel PCl 5 P* (sp 3 d) 3 d Cl 3 s 3 p Cl 3 s 2 p Cl 3 s 3 p La sovrapposizione degli orbitali ibridi sp 3 d del P con gli orbitali 3 p del Cl danno 5 legami P-Cl (sp 3 d)-3 p in due sets: due legami assiali lungo l’asse z (180°) e tre legami equatoriali nel piano xy (120° fra di loro e 90° da ciascun legame assiale). Questo significa che I 5 legami non sono equivalenti!

Teoria del legame valenza planare geometria ottaedrica nel : SF 6 3 s 3 p S 3 d S* S* (sp 3 d 2) 3 d F F F sp 3 d 2 La sovrapposizione degli orbitali ibridi sp 3 d 2 dello S con orbitali 2 p degli atomi di F danno 6 legami S-F (sp 3 d 2)-2 p a 90°.

Teoria del legame di valenza: l’anione nitrato 2 s 2 p N N+ sp 2 2 p Ci sono tre zone di densità elettronica attorno all’N pertanto la geometria è trigonale planare. AX 3 (trigonale planare). N+*(sp 2) O 2 s 2 p La sovrapposizione dell’ orbitale ibrido sp 2 dell’ N con orbitali 2 p dell’O tre legami (sp 2 -2 p) e la sovrapposizione dell’ orbitale p dell’ N con l’ appropriato orbitale dell’ossigeno non carico (2 p-2 p) forma il doppio legame

Teoria del legame di valenza 1. Scrivere una struttura di Lewis accettabile per la molecola. 2. Determinare il numero di zone di densità elettronica (coppie di elettroni condivise e non) attorno agli atomi centrali e determinare la geometria secondo la VSEPR. 3. Costruire gli orbitali ibridi opportuni per i legami previsti. 4. Unire tra di loro gli orbitali. 5. Descrivere il legame. Disegnare I legami formati dalla sovrapposizione degli orbitali. Due zone di densità Be, AX 2 (lineare) Due orbitali a 180° pertanto due orbitali sp ibridi sp Due (sp-1 s) legami Be-H. 1 s

VALENCE SHELL ELECTRON PAIR REPULSION Zone di densità geometria angoli 6 zone 5 zone 90 o 120 o, 90 o ottaedrica bipiramide trigonale 4 zone tetraedrica (piramidale, angolare) 3 zone 2 zone ibridazione d 2 sp 3 dsp 3 109 o 28’ sp 3 trigonale planare 120 o sp 2 lineare 180 o sp Per la maggior parte delle molecole, queste previsioni sono corrette in un range di pochi gradi (± 5 o). 6

Teoria degli obitali molecolari nel legame chimico

Teoria del legame di valenza n n Spiega le strutture delle molecole covalenti VSEPR è parte della teoria VB

I Principi della teoria del legame di valenza I legami si formano per sovrapposizione di orbitali atomici e con la condivisione di una coppia di elettroni n Si può formare un set di orbitali ibridi per spiegare la geometria molecolare n Coppie non condivise di elettroni sono localizate su un atomo n

Teoria dell’ Orbitale Moleculare (OM) l l Spiega la distribuzione e l’energia degli elettroni nelle molecole Utile per descrivere le proprietà dei composti ad esempio: Energie di legame, distribuzione della nube elettronica, e proprietà magnetiche

Principi della teoria dell’ OM Nella formazione del legame gli orbitali atomici si trasformano in nuovi orbitali con diversa forma, energia, e distribuzioni di densità elettronica. l Questo risultato è raggiunto con la sovrapposizione di orbitali atomici di differenti atomi l

Principi della teoria dell’ OM l Gli Orbitali Molecolari sono i livelli energetici permessi per un elettrone che si muove in un campo elettrico generato da due o più nuclei. Il principio dell’Aufbau, il principio di esclusione di Pauli e di Hund (Regola della Massima Molteplicità) sono usate per riempire gli Orbitali Molecolari.

Principi della teoria dell’ OM l Il numero di Orbitali Molecolari formati è sempre uguale al numero di orbitali atomici combinati. l Il numero di elettroni negli OM è uguale alla somma degli elettroni negli atomi che si legano.

l Orbitali Molecolari hanno differenti energie dipendenti dal tipo di sovrapposizione Orbitali leganti (Energia più bassa dei correspondenti OA) e pertanto più stabile l Orbitali di non legame (stessa energia dei correspondenti OA) e pertanto con uguale stabilità l Orbitali di antilegame (Energia più alta dei correspondenti OA) e pertanto meno stabile l

Sovrapposizione di due Orbitali Atomici 1 s Interferenza Costruttiva dall’ orbitale 1 s ( 1 s) Interferenza distruttiva dall’orbitale 1 s ( 1 s*) L’orbitale molecolare di antilegame ha un piano nodale bisecante l’asse internucleare. Un nodo o un piano nodale è una regione nella quale la probabilità di trovare l’ elettrone è nulla.

Legame Sigma s* ss antilegante s ss legante

Legame Sigma s-s p-p s legame sp-sp

Sovrapposizione degli Orbitali 2 px Interferenza costruttiva degli orbitali 2 px ( 1 s) Interferenza distruttiva degli orbitali 2 px ( 1 s*)

Legame Sigma s* pp antilegante p p s pp legante

Sovrapposizione di due orbitali 2 pz o 2 py Interferenza construttiva degli orbitali 2 py ( 2 py) Interferenza distruttiva degli orbitali 2 py ( 2 py*)

Legame Pigreco p* pp p pp

Legame Pigreco p-p p-legame

Interazioni degli orbitali p s*xx p*zz py pz px p*yy px pzz pyy sxx pz py

Molecola di Idrogeno s 1 s* 1 s 1 s H 2 (s 1 s)2

Molecola di Elio s 1 s* 1 s 1 s He 2 (s 1 s)2 (s 1 s*)2

Stabilità delle molecole – Una molecola è stabile rispetto agli atomi isolati quando il numero di elettroni presenti negli orbitali molecolari di legame è più grande del numero di presenti negli orbitali molecolari di antilegame – L’ordine di legame è la semidifferenza fra gli elettroni presenti negli orbitali molecolari di legame e il numero di presenti negli orbitali molecolari di antilegame.

Elementi del secondo periodo l Molelcole omonucleari biatomiche Nel secondo periodo abbiamo 4 orbitali per atomo! Pertanto in totale in molecole biatomiche ne abbiamo 8 s 2 px* p 2 py* p 2 pz* 2 px 2 py 2 pz 2 p s 2 px p 2 py p 2 pz s 2 s* 2 s s 2 s 1 s* 2 pz 2 py 2 p 2 s 1 s 2 px Li 2 - N 2 pattern

s 2 px* p 2 py*, p 2 pz* p 2 py, p 2 pz s 2 px s 2 s* s 2 s s 1 s* O 2 - Ne 2 pattern O 2 è paramagnetico!! s 1 s (s 1 s)2 (s 1 s*) 2 (s 2 s*) 2 (s 2 px) 2 (p 2 py) 2 (p 2 pz)2 (p 2 py*) (p 2 pz*)

10. 6

I diagrammi degli orbitali molecolari per molecole eteronucleari biatomiche sono simili a quelli delle molecole omonucleari diatomiche. Tuttavia, i livelli di energia degli orbitali atomici sono differenti, così che i diagrammi degli orbitali molecolari sono asimmetrici. 2 s C atomo 2 s O atomo

Diagramma di livello energetico per HF

Esercitazione Determinare la formula di struttura di Na. NO 2 n Quali legami sono presenti nel composto? n Nel composto sono presenti legami ionici e legami covalenti. Pertanto ci sarà un legame ionico tra il catione atomico Na+ e l’anione molecolare NO 2 -

Esercitazione SO 42 n N 2 n H O 2 n SF 6 n CO 2 n

q. I Radicali sono atomi o molecole, o ioni che possiedono un numero dispari di Elettroni disaccoppiati O N. . . . : O. . - Cl. - O: . .

Determinazione della formula di struttura di BF 3 : F: +1 B : F: . . : F: B -1 : F: . . üAtomi con meno di 8 elettroni - Questo si verifica in composti “elettron deficienti ü Atomi con più di 8 elettroni danno espansione dell’ottetto- Questo si verifica per gli elementi dal terzo periodo in poi

Espansione dell’ottetto PCl 5 P: 1 s 2 2 p 6 3 s 2 2 p 3 3 s 3 s 22 3 p 3 p 33 2 s 2 2 p 5 Cl: 1 s 2 2 p 5 3 d 3 d 33