Laboratoire des Sciences de lEnvironnement Marin LEMAR UMR

Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Importancia de la « especiación » en el estudio de los elementos metálicos en el medio ambiente marino Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES, Virginie TANGUY

SUMARIO Introducción - Definición y contexto de los trabajos de investigación - Objectivos generales de las investigaciones Material y métodos - Presentación de las técnicas analíticas: la cronopotenciometría Resultados - Comportamiento de diferentes formas químicas de Cu y Cd en zona costera: Estuario del “Loire” – Golfo de Vizcaya. - Estudio de la distribución coloidal de los elementos metálicos en el estuario del “Penzé” (Francia) Conclusiones Perspectivas

Introducción Definición y contexto de los trabajos de investigación

Introducción ¿Que engloba el término « elementos metálicos » ? Se trata de metales y metaloides. Elementos presentes en el agua de mar en muy bajas concentraciones (10 -12 à 10 -9 M) y bajo múltiples formas químicas. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po

Introducción ¿Cuál es el interés en trabajar sobre estos elementos? Elementos esenciales y tóxicos Elementos tóxicos Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po

Introducción Dónde trabajamos, con quién y porqué Fe Pb Estuarios Cu, Cd, Fe, Pb, Sb, As, Mo Atmósfera University of East Anglia Université de Liverpool - UPPA, (LCABIE), Pau Sedimento - IFREMER Cu Pb Cd Fe Cu Sistema hidrotermal IFREMER üSe trata de los aportes principales en metales hacia el medio marino, Podemos calcular los flujos de las diferentes formas químicas.

Introducción Los estuarios En la zona del gradiente salino los metales sufren modificaciones importantes. Ríos Estuario Océano Plataforma continental Las cantidades exportadas en « metal total » y sobre todo de las diferentes formas físico-químicas pueden ser modificadas.

Introducción Objetivos generales de las investigaciones identificar en las distintas etapas del pasaje « rio - plataforma continental » las formas químicas del metal, cuantificar los flujos de las formas químicas, - establecer una escala de tiempo en el pasaje del metal de la zona costera hacia el océano.

Introducción Como trabajamos Desarrollo analítico Estudio de procesos Puesta a punto de métodos de análisis capaces de acceder a las diferentes formas químicas. Conocer los procesos que explican la distribución y el comportamiento de las diferentes formas metálicas.

Material y Métodos

Material y Métodos Cuáles son los métodos? a) Espectroscópicos b) - Absorción atómica (horno grafito) - Asociación ICP- MS … b) Cromatográficos - Directas - Asociación posible c) Electroquímicos - Directas - Análisis luego de la separación de ciertas formas químicas

Material y Métodos Elegimos los métodos electroquímicos: métodos cronopotenciométricos por redisolucion asociados a electrodos « film » o sólidos (macro y ultramicro) Dos razones esenciales justifican la elección:

Material y Métodos Son métodos: - precisos y exactos, - especialmente adaptados al agua de mar, - de una aplicación fácil tanto en el laboratorio como a bordo de los buques oceanográficos, - que permiten el análisis de diferentes formas químicas sin modificación de la muestra, - poco costosas

Material y Métodos En lo que se refiere a la cronopotenciometría… Se trata de un planteamiento original - Los equipos que hicieron la elección de la electroquímica, desarrollan generalmente métodos voltamperométricos de análisis, -Utilizan de manera casi general un electrodo a gota de mercurio como electrodo de trabajo. (Polarografía). - El análisis se efectúa en ausencia de oxígeno disuelto.

Material y Métodos Equipamiento Electrodo auxiliar Pt CTV 101 PSU 22 Unidad Potenciométrica PSU 22 Radiometer Electrodo de referencia (Ag/Ag. Cl/Cl- 0, 3 M) Electrodo de trabajo (2 o 5 mm) 10 publicaciones (Cu, Pb, Cd, Fe, Hg, Se, As, Sb) 1997 - 2010

Material y Métodos Ejemplo del análisis de cobre con une técnica cronopotenciométrica con un electrodo de oro.

Resultados

Resultados ¿Por qué estudiar las formas químicas? En numerosas ocasiones, se ha indicado que el interés o el peligro “biológico” de los elementos metálicos en el medio marino depende de la concentración pero sobre todo de la forma química. Ella condiciona la utilización “pasiva” o “activa” de los elementos metálicos. El problema no es simple si se tiene en cuenta el bajo nivel de las concentraciones!!!

Resultados Comportamiento de diferentes formas químicas de Cu y Cd en zona costera: Estuario del “Loire” – Golfo de Vizcaya.

Resultados Estuario del Loire y Golfo de Vizcaya (Programa PNEC) 2001 - 2002 - 2 campañas (Invierno y primavera) - 50 estaciones de muestreo

Resultados Cu total disuelto (n. M) Programa PNEC Golfo de Vizcaya. Spring 2002 Salinity Cu (n. M) Winter 2001 Comportamiento no conservativo Comportamiento « casi » conservativo Desorpción del metal favorecida por la expulsión importante de partículas en período de fuerte caudal

Resultados Observamos el problema de más cerca, gracias al estudio de la “especiación” en las partículas en suspensión y en solución…

Resultados Primera pregunta ¿A qué tipo de partículas esta asociado el cobre en el estuario?

Resultados carbonatos Materia refractaria Materia orgánica *O=C Si -O -O Al *O -O óxidos Fe -O -O Mn Extracción secuencial del Cobre asociado a las partículas en suspensión (Marin et al. , 1997)

Resultados Especiación de Cu particular Carbonatos Materia orgánica Óxidos de Fe et Mn Materia refractaria Cu El Cobre esta repartido entre la materia orgánica, los óxidos de Fe y Mn y la materia refractaria. La desorpción del cobre se produce a partir de la materia orgánica

Resultados Segunda pregunta ¿A qué forma química en solución favorece el transfer del metal a partir de la materia orgánica?

Resultados Especiación fisico-química de cobre disuelto; utilización de columnas C 18 (Mills et Quin; 1981). L- (Cu. CO 3, Cu. OH-) Cu (Cu 2+) Cu-L L- L-Cu colloïdes L- L- LCu-L Fracción inorgánica y orgánica lábil (non C 18 Cu) Fracción orgánica refractaria (C 18 Cu) Formas libres >> non. C 18 Cu>> C 18 Cu Biodisponibilidad creciente

Resultados Obtención de las diferentes fracciones del cobre disuelto 0, 5 L Filtración (0. 45 µm, HATF, 47 mm, Millipore®) separación sobre columna C 18 (Isolute® 200 mg) fracción no retenida fracción retenida TDCu non. C 18 Cu Las manipulaciones se realizan bajo campana extractora a flujo laminar clase 100

Resultados Cu total disuelto (n. M) Programa PNEC Golfo de Vizcaya. Winter Spring Printemps 25 Cu (n. M) 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 salinity -Formación de complejos orgánicos refractarios poco biodisponibles!!! -Los complejos inorgánicos y orgánicos lábiles son majoritarios Waeles, Riso, et al. , (2004)

Resultados Los flujos (Kg. day-1) de las distintas formas químicas pueden así calcularse. 400 300 Modificaciones en el estuario Flujos netos flujos brutos 200 100 0 W S W S a) El cobre disuelto entra en el estuario sobre todo complejos inorganicos y organico lábiles. b) El estuario constituye esencialmente una fuente de complejos orgánicos refractarios poco biodisponibles!!!

Resultados Cd total disuelto (n. M) Programa PNEC Golfo de Vizcaya. 2001 2002 - Comportamiento no conservativo - Formación de cloro - complejos (Cd. Cl+; Cd. Cl 2…) a causa de la desorpción del metal a partir de las partículas en suspensión.

Resultados Primera pregunta ¿A qué tipo de partículas esta asociado el cadmio en el estuario?

Resultados Especiación de Cd particular Carbonatos Materia orgánica Óxidos de Fe et Mn Materia Refractaria % 0 salinité 20 - El Cd esta preferencialmente asociado a los carbonatos y a los óxidos de Fe y Mn. La desorpción del Cd se produce a partir de los óxidos de Fe y Mn.

Resultados Segunda pregunta ¿A qué forma química en solución favorece el transfer del metal a partir de los óxidos de Fe y Mn?

Resultados Especiación electroquímica de Cd disuelto Análisis cronopotenciométrico al p. H natural del agua de mar Medida de la fracción lábil Lab. Cd Análisis cronopotenciométrico en medio acido (p. H ~2) Medida del cadmio total disuelto TDCd La fracción orgánica sera determinada por diferencia Org. Cd

Resultados Cd. Td, Lab. Cd et Org. Cd 2001 2002 -Formación de cloro - complejos entre 0 y 15 de salinidad. -Formación de complejos orgánicos a partir de 15 de salinidad. Waeles, Riso et al. , 2004; Weales, Riso et al. , 2005

Resultados Explicación del proceso de enriquecimiento del cadmio disuelto desorción Cd. Cl 2 Cd - óxidos Org. Cd degradación Cd- MOP Salinidad O 34 15 Waeles, Riso et al. , 2004; Weales, Riso et al. , 2005

Resultados Los flujos de las formas químicas pueden así calcularse En invierno, el cadmio disuelto se exporta esencialmente en forma de complejos orgánicos (80%). En la primavera las formas orgánicas representan 55% del metal disuelto.

Tercera pregunta Cuál es la incidencia sobre la distribución horizontal del Cd disuelto en el Golfo?

Resultados Distribución horizontal de la relación Lab. Cd/TDCd en la Plataforma Continental Invierno Lab. Cd /TDCd (%) Contribución importante de la forma orgánica

Resultados Distribución horizontal de la relación Lab. Cd/TDCd en la Plataforma Continental Primavera Lab. Cd /TDCd (%) La forma lábil es mayoritaria

Resultados Actualmente pusimos a punto un enfoque complementario…. Estudio de la distribución coloidal de los elementos metálicos en el estuario “del Penzé” (Francia)

Resultados Coloide: pequeña partícula que tiene al menos una dimensión incluida entre 1µm y 1 nm

Resultados Como hacer para recuperar las fracciones coloidales; rapidamente, simplemente sin contaminar la muestra? Célula de ultrafiltración AMICON 8200 Válvula de presión Entrada del gas 180 m. L Célula 60 m. L Membrana Sistema de agitación recuperación del filtrado

Resultados Protocole de prefiltración y de ultrafiltación 0, 5 L Acidificación Filtración 0, 45µm Acidificación Filtración 0, 22µm Acidificación 300 k. Da 50 k. Da 30 k. Da 10 k. Da 5 k. Da Acidificación Pré-filtración Ultrafiltración

Resultados Distribución del cadmio en las fracciones coloidales Salinidad = 0 Óxidos de Fe y Mn Aluminosilicatos Agregados húmicos Bacterias, virus Acidos húmicos y fúlvicos Iones Hidratados En el agua dulce el cadmio se asocia de manera preferencial a coloides de gran tamaño > 6 nm (50 k. Da)

Resultados Distribución del cadmio en las fracciones coloidales Salinité = 10 Acidos húmicos y fúlvicos Iones Hidratados La desorpción del metal desde las partículas en suspensión favorece en particular los complejos orgánicos de bajo peso molecular (< 300 k. Da) y el metal realmente disuelto (< 10 k. Da)

Resultados Distribución del cadmio en las fracciones coloidales Salinité = 34 Óxidos de Fe y Mn Aluminosilicatos Agregados húmicos Bacterias, virus Entre 10 y 34 de salinidad existe una disminución importante de la totalidad de formas (dilución). Se notara la aparición de cadmio asociado a coloides de gran dimención. Waeles, Tanguy, Riso. , 2008

Resultados Los últimos resultados Nos estamos interesando al estudio de la distribución coloidal en un año en la zona de mezcla.

Resultados Distribución del cadmio total disuelto - Comportamiento no conservativo independientemente del período del año

Resultados Distribución del cadmio en las fracciones coloidales (Junio) Coloides de bajo peso molecular e iones hidratados

Resultados Distribución del cadmio en las fracciones coloidales (Noviembre) Aparición de compuestos orgánicos de bajo peso molecular

Conclusión -Las técnicas analíticas desarrolladas permiten el estudio de la distribución de las formas químicas metálicas. -Es posible conocer con una buena precisión la modificación de las formas en la zona de mezcla que constituyen los estuarios. -Los cálculos de los flujos metálicos pueden ampliarse a las formas metálicas. - Este tipo de estudio puede permitir avanzar en la comprensión de la interacción entre los metales - y la materia viva en el medio marino.

Perspectives -Puesta a punto de una técnica capaz de analizar en las distintas clases de coloides la materia orgánica a fuerte poder complejante de los metales. -Utilizar la cronopotenciometría con el fin de evaluar la capacidad complejante del medio frente a los metales -Desarrollo de las técnicas cronopotenciométricas con ultramicroelectrodos.