La termodinamica Nello studio della meccanica abbiamo lasciato

La termodinamica • Nello studio della meccanica abbiamo lasciato alcuni problemi aperti – L’energia meccanica totale in presenza di forze non conservative, varia • Nei casi in cui c’è una dissipazione di energia, DE<0, – per esempio in presenza di forze di attrito dinamico, – la scomparsa di energia meccanica è accompagnata da un aumento della temperatura dei corpi interagenti. • La termodinamica si preoccupa di completare lo studio di questi fenomeni – in questo studio la temperatura gioca un ruolo fondamentale. • Quindi dobbiamo studiare le interazioni – di un sistema – con l’ambiente circostante • La termodinamica si occupa di quello che succede all’interno del sistema Ambiente circostante Sistema Superficie ideale, o reale, che separa il sistema dall’ambiente circostante G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Descrizione macroscopica e microscopica • • Per studiare il comportamento di un sistema termodinamico dobbiamo imparare a descriverlo • Punto di vista microscopico Punto di vista macroscopico – parte da un’ipotesi della struttura della materia (gas costituito da molecole). – Si descrive il comportamento di ciascuna molecola (posizione, velocità, energia cinetica, quantità di moto, etc) – È necessario un numero molto grande di grandezze per descrivere il comportamento del sistema – Che non hanno niente a che vedere con le nostre percezioni sensoriali – Che sono difficili da misurare direttamente – Basato su grandezze, coordinate termodinamiche, che descrivono il sistema nel suo insieme – Non viene fatta alcuna ipotesi sulla struttura interna del sistema – Generalmente sono in numero limitato – Sono suggerite dai nostri sensi – Sono misurabili direttamente • Per es: sistema costituito dal gas contenuto nel cilindro del motore dell’automobile – – Il volume occupato La pressione esercitata sulle pareti La temperatura La composizione • I due punti di vista sono complementari – Le grandezze macroscopiche sono le media di quelle microscopiche – Il punto di vista macroscopico è più stabile 2004/05 G. M. - Edile-Architettura

I sistemi termodinamici • • La termodinamica si applica a tutto: qualunque oggetto presente in natura può costituire un sistema termodinamico. Le coordinate termodinamiche utili per descrivere lo stato del sistema, dipendono dal particolare sistema studiato: – Per una sostanza pura (sostanza costituita da un’unica specie molecolare) • Pressione, volume, temperatura – Per un filo sottoposto a tensione • Sforzo, allungamento e temperatura – Per una cella elettrolitica • Forza elettromotrice, pressione e temperatura • In molti casi sono sufficienti due sole coordinate termodinamiche per descrivere lo stato di un sistema – Per una sostanza pura (sostanza costituita da un’unica specie molecolare) • Pressione e volume, oppure temperatura e pressione – Nel seguito noi faremo riferimento a sistemi termodinamici descrivibili con due sole coordinate termodinamiche, X e Y. • Come già detto la temperatura gioca un ruolo fondamentale in termodinamica – Dobbiamo darne una definizione operativa G. M. - Edile-Architettura 2004/05

L’equilibrio termico • • Un sistema termodinamico si trova in uno stato di equilibrio caratterizzato da ben determinati valori delle coordinate X e Y, se i valori delle coordinate X e Y non cambiano fino a che non cambiano le condizioni esterne. Quando le condizioni esterne cambiano, anche lo stato del sistema, e quindi le sue coordinate termodinamiche, possono cambiare Il comportamento di un sistema termodinamico dipende dal tipo di interazione che può avere con l’ambiente esterno Le interazioni dipendono dal tipo di pareti che separano il sistema dall’ambiente esterno – Adiabatiche sistema ambiente • Le coordinate termodinamiche del sistema non cambiano al cambiare delle condizioni esterne – Conduttrici • Le coordinate termodinamiche del sistema variano, comunque dopo un tempo più o meno lungo, il sistema raggiunge un nuovo stato caratterizzato da nuove coordinate termodinamiche rimangono costanti fino a che non cambino nuovamente le condizioni esterne sistema ambiente • Si è raggiunto uno stato di equilibrio termico G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il principio zero della termodinamica • due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico tra loro. • Questo principio è la base della misura della temperatura – se il sistema A è in equilibrio termico con un determinato stato del sistema C (termometro) – se il sistema B è in equilibrio termico con lo stesso stato del sistema C (termometro) – Allora i due corpi A e B hanno la stessa temperatura. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Definizione operativa della temperatura • L’uomo ha, attraverso il tatto, una percezione sensoriale della temperatura – Riesce a distinguere un corpo più caldo da uno più freddo – Comunque la determinazione di un numero (il risultato della misura) solo sulla base della percezione sensoriale è molto soggettiva • Ci sono situazioni di palese contraddizione: – se, in una giornata molto fredda, si tocca un oggetto di legno ed uno di ferro, tutte due alla stessa temperatura, quello di ferro ci darà l’impressione di esser più freddo – Se si tocca lo stesso oggetto con le due mani, che abbiamo tenuto per qualche minuto una in una bacinella di acqua calda e l’altra in una di acqua fredda, otterremo dalle due mani della sensazioni contraddittorie. – Bisogna usare uno strumento – Si fa riferimento a sistemi termodinamici per i quali, mantenendo fissa una delle due coordinate termodinamiche, l’altra varia con la temperatura • Per esempio è noto che a pressione costante, i corpi si dilatano – Un termometro molto classico è costituito da una certa quantità di mercurio che si espande all’interno di un capillare, la lunghezza del mercurio nel capillare è legata alla temperatura • La pressione di una certa quantità di gas contenuta in un volume costante dipende dalla temperatura – Termometro a gas a volume costante • La forza elettromotrice di una cella elettrolitica che lavora a pressione costante dipende dalla temperatura. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Taratura di un termometro • Una volta selezionato il tipo di termometro usare – Per esempio le lunghezza del mercurio in un capillare • Dobbiamo procedere alla taratura del termometro, – trovare la legge di corrispondenza tra il valore della grandezza termometrica utilizzata • la lunghezza del mercurio nel capillare – con il valore della temperatura da misurare • Per la taratura si fa ricorso a cosiddetti “punti fissi” – Per punto fisso si intende un particolare sistema termodinamico in cui la temperatura del sistema resta invariata fin tanto che perdurano certe condizioni • La temperatura di fusione del ghiaccio alla pressione atmosferica resta costante fintanto che il sistema risulta composto da acqua allo stato liquido o acqua allo stato solido (ghiaccio) • La temperatura di ebollizione dell’acqua alla pressione atmosferica resta costante fintanto che il sistema termodinamico risulta composto di acqua nella fase liquida ed vapore acqueo. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Taratura di un termometro • Per molto tempo si è usata una definizione di temperatura basata su l punto di fusione e sul punto di ebollizione dell’acqua – – Al punto di fusione dell’acqua è stato assegnato arbitrariamente il valore 0°C Al punto di ebollizione il valore 100° C L’intervallo di temperatura è stato suddiviso in 100 parti (gradi centigradi) Se chiamiamo • • • LF la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il punto di fusione dell ’acqua Le la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il punto di ebollizione dell’acqua L la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il corpo di cui si vuol misurare la temperatura G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Taratura di un termometro • Recentemente è stato suggerito di tarare il termometro con un solo punto fisso – Il punto triplo dell’acqua a cui è assegnata arbitrariamente la temperatura di 273. 16 K • • Se Ltr è la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il punto triplo dell’acqua L la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il corpo di cui si vuol misurare la temperatura Per il termometro a termocoppia Per il termometro a resistenza Il termometro a gas a volume costante Il punto triplo dell’acqua G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La scala di temperatura del termometro a gas perfetto • Ogni termometro definisce una scala di temperatura – Tutti i termometri misurano correttamente la temperatura del punto triplo – Mentre a tutte le altre temperature, i vari termometri (a mercurio, a gas, a resistenza a termocoppia, etc) misurano valori anche molto differenti tra loro. – Addirittura anche quando si usano gas diversi all’interno del bulbo del termometro a gas, i valori misurati per la stessa temperatura risultano diversi – Però, se si diminuisce la quantità di gas presente nel bulbo, – Ossia si fa il limite per Ptr che tende a zero (la pressione del gas quando è in equilibrio con il sistema del punto triplo che tende a zero) – Allora tutti i gas convergono verso lo stesso valore limite. • Tutti i gas, in condizione di bassa densità, si comportano allo stesso modo • Scala di temperatura del termometro a gas perfetto – Con questo termometro non si possono misurare temperature molto basse perché non si trova più gas G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Le scale Celsius e Fahrenheit • • Della scala Celsius, o centigrada, abbiamo già parlato L’unità di misura della scala Celsius, 1°C, è uguale al campione della scala Kelvin, 1 K. 1°C=1 K Esiste solo un offset tra le due scale Infatti alla temperatura di 0°C corrisponde una temperatura di 273. 15 K. La relazione tra le due temperature è la seguente: • • La scala Fahrenheit fa coincidere al punto di fusione dell’acqua la temperatura tf=32°F, e a quello di ebollizione la temperatura di tf=212°F La relazione tra temperatura Fahrenheit e centigrada è data da tc temperatura in gradi Celsius T temperatura in K (kelvin) G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La dilatazione termica • • Abbiamo già accennato al fatto che i corpi si dilatano con la temperatura Ora che abbiamo una definizione più precisa della temperatura, possiamo studiare con una maggiore accuratezza il fenomeno Cominciamo dai corpi solidi In particolare corpi unidimensionali (un filo, una sbarra, etc) • Coefficiente di dilatazione lineare • • Dipende dalla temperatura Per intervalli limitati di temperatura può essere considerato costante G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La dilatazione superficiale e di volume • Se si ha a che fare con una lastra rettangolare, di un materiale isotropo, entrambe le dimensioni si dilateranno con la stessa legge: Trascurando a 2 DT 2 rispetto a 2 a. DT • • • Il coefficiente di dilatazione superficiale è due volte quello lineare In maniera analoga si può vedere che il coefficiente di dilatazione cubica è tre volte quella lineare G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La dilatazione di volume dei liquidi • • Nel caso dei liquidi non è possibile parlare di dilatazione lineare o superficiale Si parla solo di dilatazione di volume, o cubica: I valori del coefficiente di dilatazione di volume per i liquidi sono più grandi, circa un fattore 10, dei corrispondenti valori per i solidi (legame molecolare più debole) L'acqua ha un comportamento diverso dagli altri liquidi. – Aumentando la temperatura al di sopra dei 4 °C l'acqua si dilata anche se non in maniera lineare. – Ma anche diminuendo la temperatura al di sotto dei 4 °C l'acqua continua a dilatarsi (il ghiaccio ha una densità più bassa dell’acqua). – Quando i fiumi si raffreddano, l’acqua più fredda, o il ghiaccio, sale in superficie, l’acqua sul fondo del fiume non scende mai al di sotto dei 4° C (i pesci possono sopravvivere). • L'acqua ha dunque una densità massima alla temperatura di 4 °C: in queste condizioni essa differisce per meno di 1 parte su 10000 da 1 gr/cm 3. A tutte le altre temperature, la densità dell'acqua è minore di questo valore. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Un’asta di acciaio ha un diametro di 3. 000 cm alla temperature di 25°C. Un anello di ottone ha un diametro interno di 2. 992 cm alla temperatura di 25°C. A quale temperatura comune l’asta si infilerà nell’anello. • • • Applicaz ione Dalla tabella dei coefficienti di dilatazione lineare ricaviamo aottone=19 x 10 -6 °C-1 aacciaio=11 x 10 -6 °C-1 Imponiamo l’uguaglianza tra i due diametri e ricaviamo la variazione di temperatura DT comune G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Equilibrio Termodinamico • • Un sistema termodinamico si dice isolato se non ha interazioni con l’ambiente Qualunque sia lo stato di partenza del sistema, anche se – la pressione all’interno del sistema è differente da punto ed è differente da quella esterna – La temperatura del sistema è differente da punto ed è differente da quella esterna – Il sistema, a causa della differenza di pressione, è soggetto a moti turbolenti, con accelerazioni, etc – Tra le vari componenti del sistema possono avvenire reazioni chimiche • Aspettando un tempo sufficientemente lungo si osserva che il sistema si porta – in uno stato stazionario (si esauriscono i moti) – in cui sono cessate tutte le reazioni chimiche – in cui la pressione risulta essere la stessa in tutti i punti del sistema, e se il sistema non è isolato meccanicamente dall’ambiente esterno deve essere la stessa di quella esterna – e in cui la temperatura risulta essere la stessa in tutti i punti del sistema, e se il sistema interagisce con l’ambiente esterno attraverso pareti conduttrici, è la stessa di quella esterna • Il persistere contemporaneamente dei tre equilibri: meccanico, termico, chimico, realizza l’equilibrio termodinamico. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Equilibrio Termodinamico • Si dirà che il sistema si trova in equilibrio termodinamico, se esso si trova contemporaneamente in: – equilibrio meccanico, quando non esistono forze o momenti non equilibrati né all'interno del sistema, né tra il sistema e l'ambiente circostante. • la pressione deve essere la stessa in tutte le parti del sistema e, se il contenitore non è rigido, essa è la stessa dell’ambiente circostante. – equilibrio termico, quando tutte le parti del sistema hanno la stessa temperatura, e se le pareti che circondano il sistema sono conduttrici, questa coincide con quella dell'ambiente circostante. – equilibrio chimico, quando non avvengono processi che tendono a modificare la composizione del sistema, come reazioni chimiche, né spostamenti di materia da una parte all'altra del sistema, come accade per esempio quando una sostanza entra in soluzione o quando una sostanza cambia fase, per esempio da liquido a vapore. (Con l'espressione reazione chimica si intendono sia le reazioni chimiche vere e proprie che il trasporto di materia e i cambiamenti di fase. ) • • Gli stati di equilibrio termodinamico sono estremamente importanti Noi riusciamo a descrivere solo gli stati di equilibrio termodinamico – In uno stato di non equilibrio termodinamico la pressione può variare da punto – quale valore possiamo assegnare all’intero sistema? – Non è possibile descrivere gli stati che non siano di equilibrio! G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il piano PV o piano di Clapeyron • • Se il sistema è in equilibrio termodinamico, allora sono definite le coordinate termodinamiche relative a quello stato. Molti sistemi termodinamici hanno bisogno di solo due coordinate termodinamiche per individuare un particolare stato Tipico è l’esempio delle sostanze pure per le quali sono sufficienti le coordinate pressione e volume per individuare il particolare stato Lo stato di equilibrio può essere rappresentato in un diagramma (piano PV o piano di Clapeyron) così fatto: P Attenzione: solo gli stati di equilibrio termodinamico Possono essere rappresentati nel piano PV i Pi Vi V G. M. - Edile-Architettura 2004/05

L’equazione di stato • Sostanze pure – Solo due coordinate termodinamiche sono sufficienti per identificare gli stati di equilibrio termodinamico • Per esempio pressione e volume (le due coordinate di tipo meccanico) – Cosa succede della terza coordinata termodinamica, la temperatura? • Si vede che una volta determinato lo stato, ossia una volta scelto il valore del volume e della pressione, la temperatura è univocamente determinata dalla scelta delle altre due coordinate. • Esiste una relazione che lega tra loro le coordinate termodinamiche!! • • f(V, P, T)=0 Questa funzione implicita rappresenta l’equazione di stato. Generalmente l’equazione di stato non è nota. – Essa va determinata sperimentalmente o dedotta per via teorica – Per noi è importante sapere che tutti i sistemi termodinamici hanno una equazione di stato • che lega le coordinate termodinamiche di tipo meccanico (P e V) alla temperatura. – L’equazione di stato più nota è quella del gas perfetto: PV=n. RT G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Le trasformazioni • Consideriamo un sistema termodinamico in equilibrio – Per esempio una certa quantità di gas contenuto in un cilindro dotato di pistone mobile • Supponiamo ora di alterare improvvisamente uno degli equilibri – Quello meccanico • • Il pistone sotto l’azione della pressione interna non più bilanciata da quella esterna si metterà in moto La presenza di attriti tra pistone e cilindro può far variare la temperatura localmente L’aumento della temperatura può innescare reazioni chimiche • L’aver alterato uno degli equilibri, • – porta il sistema ad evolvere attraverso stati di non equilibrio • (la pressione è diversa da punto e sicuramente diversa da quella esterna, lo stesso vale per la temperatura) – verso un nuovo stato di equilibrio • • Si è verificato un cambiamento di stato Il sistema ha subito una trasformazione G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Rappresentazione di una trasformazione nel piano PV • • • In una trasformazione che procede per stati di non equilibrio termodinamico Siamo in grado di conoscere coordinate termodinamiche solo nello stato di partenza (iniziale) e nello stato di arrivo (finale) Solo questi due stati possono essere rappresentati nel diagramma PV • • la trasformazione non può essere rappresentata nel diagramma PV, Negli stati intermedi non è nota la pressione perché non c’è un valore unico di pressione per tutto il sistema (la pressione può essere diversa da punto durante la trasformazione) P i Pi f Pf Vi Vf V G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Le trasformazioni quasi statiche • Una trasformazione come quella descritta nella trasparenza precedente non è descrivibile in termodinamica – Non passa per stati di equilibrio termodinamico!! – Questo vuol dire che non possiamo farci dei conti sopra. • Dobbiamo costruirci delle trasformazioni ideali nelle quali il sistema passa attraverso stati di equilibrio termodinamico (o comunque stati vicinissimi ad uno stato di equilibrio termodinamico) – Solo così potremo descrivere la trasformazione – Ed eventualmente fare dei conti • Per esempio, se suddividiamo la massa M poggiata sul pistone in tanti piccoli pesi, – e togliamo un peso alla volta, ci saremo allontanati molto poco dallo stato di equilibrio iniziale – aspettiamo ora il tempo necessario perché l’equilibrio comunque si ripristini, e poi togliamo un secondo peso. – Così facendo potremo portare il sistema dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale della trasformazione precedente – Ma in questo caso durante tutta la trasformazione siamo passati attraverso stati di equilibrio o stati molto prossimi a stati di equilibrio, e quindi confondibili con essi. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Trasformazioni reversibili • • • Trasformazione quasistatica È una trasformazione in cui il sistema passa per stati di equilibrio termodinamica o stati così prossimi ad uno di equilibrio termodinamico da poter essere confusi con stati di equilibrio. Una trasformazione quasi statica è una trasformazione ideale – Richiede un tempo molto grande di esecuzione • Se non sono presenti effetti dissipativi, – Lavoro effettuato da forze non conservative (forze di attrito dinamico) – Passaggi di corrente all’interno di resistori • Allora la trasformazione può essere percorsa all’indietro. – Consideriamo la trasformazione quasi statica che abbiamo descritto – Supponiamo di aver già tolto un certo numero di pesetti – Anziché continuare a togliere i pesetti dal pistone, possiamo rimetterli ad uno sul pistone. – Quando li avremo rimessi tutti avremo riportato il sistema nello stato da cui eravamo partiti – Abbiamo cioè percorso la trasformazione all’indietro. • La trasformazione si dirà reversibile. – Una trasformazione per essere reversibile deve essere quasistatica e non devono essere presenti effetti dissipativi. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Rappresentazione di una trasformazione reversibile nel piano PV • • In una trasformazione reversibile tutti gli stati intermedi sono di equilibrio termodinamico Quindi siamo in grado di conoscere le coordinate termodinamiche in tutti gli stati intermedi Possiamo rappresentare una trasformazione reversibile nel piano PV, mediante una linea continua che connette lo stato iniziale con quello finale Una trasformazione reversibile può essere suddivisa in tratti infinitesimi P i Pi Pf P f Vi V Vf V G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il lavoro in termodinamica • • • Il lavoro rappresenta uno dei modi con cui, durante una trasformazione il sistema e l’ambiente circostante si scambiano energia. In termodinamica viene considerato positivo il lavoro fatto dal sistema sull’ambiente circostante Nel dare la definizione di lavoro fatto dal sistema dobbiamo far riferimento al lavoro fatto dall’ambiente sul sistema Il lavoro fatto dal sistema è l’opposto del lavoro fatto dall’ambiente sul sistema W=-West Il motivo di questa scelta è semplice: – quando il sistema subisce una trasformazione non reversibile, • poiché non si conoscono gli stati intermedi del sistema durante la trasformazione • non è possibile determinare le forze esercitate dal sistema sull’ambiente esterno e quindi il lavoro effettuato dal sistema – Mentre, in generale, è possibile determinare le forze esercitate dall’ambiente esterno sul sistema (quelle esercitate dal sistema saranno uguali ed opposte). – È chiaro che in caso di trasformazioni reversibili converrà usare le coordinate termodinamiche del sistema G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il lavoro in termodinamica • • • Facendo riferimento alla figura, il lavoro esterno sarà dato da: West=-Fe. Dl Il segno meno indica che forza e spostamento sono discordi Il lavoro fatto dal sistema sarà allora W=-West= Fe. Dl La forza esercitata dall’ambiente esterno può essere derivata dalla pressione esterna: Fe=Pe. S Dove S è l’area del pistone. Si ottiene W= Fe. Dl= Pe. SDl= Pe. DV In cui DV è la variazione di volume subita dal gas Naturalmente, se la trasformazione è reversibile, e quindi è quasi statica, la pressione esterna deve essere uguale a quella interna (equilibrio meccanico) Il lavoro diventa W= PDV Se la trasformazione è reversibile allora possiamo suddividerla in tratti infinitesimi. Il lavoro in ciascun tratto sarà dato da: d. W= Pd. V G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il lavoro su una trasformazione reversibile • Per una trasformazione reversibile tra gli stati i ed f – Il lavoro infinitesimo – Il lavoro complessivo: • d. W=Pd. V (zona in verde) P Corrisponde all’aria sotto la trasformazione V V+d. V – Nel caso di una espansione (Vf>Vi) il lavoro è positivo – Nel caso di una compressione (Vf<Vi) il lavoro è negativo – Percorrendo al contrario la trasformazione reversibile, da f a i, il lavoro cambia di segno. • Il lavoro dipende dalla trasformazione che connette lo stato iniziale e lo stato finale G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il lavoro dipende dalla trasformazione P i Pi Pf D f C Vi • • 1 2 3 Vf V i. Cf i. Df if Il lavoro d. W=Pd. V – Non è un differenziale esatto – Non esiste una funzione delle coordinate tale che il lavoro può essere espresso come differenza dei valori assunti da questa funzione nello stato finale e in quello iniziale G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il lavoro adiabatico • • Se però si effettua una trasformazione adiabatica In qualunque modo viene effettuata la trasformazione – più lentamente o più rapidamente, – per una parte del tempo azionando il mulinello, e per la restante il generatore – Invertendo i due processi • • Il lavoro effettuato non dipende dalla particolare trasformazione ma solo dallo stato iniziale e da quelli finale Quindi • – Acqua alla pressione atmosferica alla temperatura Ti • • Esiste una funzione dello stato del sistema, U(P, V), tale che: • La funzione U(P, V) è detta energia interna Sistema termodinamico: Trasformazione: – Trasformazione adiabatica che porta il sistema sempre alla pressione atmosferica ma ad una temperatura più elevata, Tf. Esprime la conservazione dell’energia G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La funzione energia interna • L’osservazione fatta sul lavoro adiabatico ci dice che esiste una funzione di stato, l’energia interna: U(P, V) U(V, T) U(P, T) – Solo due coordinate sono sufficienti per individuare uno stato di equilibrio termodinamico • La variazione dell’energia interna non dipende dalla particolare trasformazione subita dal sistema termodinamico, reversibile, irreversibile, adiabatica, non adiabatica, senza scambi di lavoro ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale • Per una trasformazione infinitesima la variazione di energia interna sarà data da d. U=-d. Wadiab d. U è un differenziale esatto • – Esiste la funzione U tale che la variazione dell’energia interna è data dalla differenza di valori assunti dalla funzione nel punto finale meno quello del punto iniziale • Anche il lavoro adiabatico, d. Wadiab, è un differenziale esatto. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il I principio della termodinamica • Io posso realizzare la stessa trasformazione – • • • senza compiere lavoro adiabatico, o addirittura senza compiere lavoro per esempio, posso utilizzare la differenza di temperatura tra l’ambiente esterno ed il sistema La variazione di energia interna è la stessa che avevo prima – – – • • l’innalzamento di temperatura di una certa quantità d’acqua alla pressione atmosferica Lo stato iniziale e finale coincidono Non è stato compiuto alcun lavoro Ma a causa delle differenze di temperatura tra il sistema e l’ambiente esterno c’è stato il trasferimento di qualcosa che chiamo Calore (Q) • Per continuare a conservare l’energia DU=Q La variazione di energia interna è uguale al calore scambiato con l’ambiente esterno – In generale se nella trasformazione viene – Eseguito lavoro – Scambiato calore DU=Q-W I segni del calore sono opposti a quelli del lavoro • I principio della termodinamica G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il I principio della termodinamica DU=Q-W • Esprime l’esistenza della funzione energia interna del sistema che è una funzione dello stato del sistema; • Esprime la conservazione dell’energia • Stabilisce che il calore è una forma di energia, – è l'energia scambiata tra il sistema e l'ambiente circostante a causa di una differenza di temperatura. – In altri termini è l'energia che transita attraverso i confini del sistema a causa di una differenza di temperatura tra il sistema e l'ambiente circostante. – Essendo il calore un’energia, nel Sistema Internazionale di Unità di Misura si misura in Joule. • Il primo principio si applica a tutte le trasformazioni, sia a quelle reversibili che a quelle irreversibili G. M. - Edile-Architettura 2004/05

L’equivalente meccanico del calore • • Si definisce “caloria” come la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di un grammo di acqua da 14. 5°C a 15. 5°C alla pressione atmosferica. Lo stesso cambiamento di stato si ottiene anche effettuando solo del lavoro adiabatico Joule esegui una serie di esperimenti come quello mostrato in figura con cui determinò L’equivalente meccanico del calore, ossia la relazione tra la caloria e l’unità di misura del lavoro, J. 1 caloria = 4. 1858 J G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Trasformazioni causate da una differenza di temperatura • • Abbiamo già accennato al fatto che alcune trasformazioni sono causate dalla mancanza di equilibrio termico Se la temperatura dell’ambiente esterno è diversa da quella del sistema – Il sistema e l’ambiente esterno interagiscono fino a raggiungere un valore comune di temperatura (generalmente quella dell’ambiente esterno) – Possiamo immaginare che l’interazione avvine attraverso lo scambio di qualcosa che abbiamo chiamato calore, – Che, secondo il I principio, altro non è che l’energia scambiata tra sistema e ambiente circostante a causa della differenza di temperatura G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La calorimetria • Prima che attraverso il lavoro di Joule si riuscisse a stabilire l’equivalenza tra il calore e il lavoro meccanico, – E quindi identificare il calore come una forma di energia • • Molto pragmaticamente, i fisici avevano dato una definizione operativa del calore. Questa definizione parte dalla osservazione che molti sistemi termodinamici variano la loro temperatura quando acquistano o cedono del calore. • • • Dato un sistema termodinamico a cui viene ceduto una quantità di calore Q e subisce una variazione di temperatura DT Si definisce capacità termica il rapporto • Naturalmente questa è la Capacità termica media nell’intervallo di temperatura DT. La Capacità termica è una funzione della temperatura. Se si vuole determinare la capacità termica ad una particolare temperatura bisogna effettuare il passaggio al limite Per tutti gli effetti pratici la Capacità termica può essere considerata costante per variazioni di temperatura limitate intorno alla temperatura ambiente. G. M. - Edile-Architettura 2004/05 • • •

Il calore specifico • • Il calore specifico è la capacità termica riferita all’unità di massa Consideriamo il sistema termodinamico di massa m A cui viene somministrato il calore Q Subisce una variazione di temperatura DT • • Il calore specifico è anche uguale alla capacità termica diviso per la massa. Questa definizione è l’equazione fondamentale per definire il campione di calore: la caloria Il calore somministrato al corpo, invertendo la definizione di calore specifico è dato da: • • definizione della caloria – Si sceglie una particolare sostanza: l’acqua e le si assegna arbitrariamente calore specifico 1 – Si prende l’unità di massa di questa sostanza: 1 g – Si prende una variazione unitaria di temperatura • La caloria è dunque la quantità di calore che riesce a far aumentare la temperatura di un grammo di acqua da 14. 5 °C a 15. 5 °C alla pressione atmosferica. – L’acqua dunque ha un calore specifico di 1 cal/(g°C) alla pressione atmosferica e a 15°C. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Tabella dei calori specifici • • Anche i calori specifici come la capacità termica dipendono dalla temperatura Comunque per piccole variazione della temperatura nell’intorno della temperatura ambiente possono essere considerati costanti. • Il calore specifico dell'acqua diminuisce tra zero e 35°C poi cresce nuovamente; vale 1. 007 cal/g°C a 0°C e a 100 °C. 998 cal/g°C intorno a 35 °C. varia di molto poco tra 0°C e 100°C, si può considerare costante. I calori specifici, dipendono anche dal tipo di trasformazione con cui viene ceduto il calore. Per i solidi ed i liquidi è facile effettuare trasformazioni a pressione costante (pressione atmosferica). Per i gas vengono forniti due valori (diversi), a pressione e a volume costante. • • G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La misura del calore -il calorimetro • • • Per la misura del calore si può usare un strumento come quello illustrato in figura È costituito da una certa quantità di liquido, per es. acqua, in un recipiente il tutto circondato da pareti adiabatiche, per evitare scambi di calore con l’esterno. Completano lo strumento – Un agitatore per far si che la temperatura diventi uniforme nel più breve lasso di tempo – E un termometro che misura la temperatura del liquido. • • • è necessario conoscere la capacità termica Ctotale del liquido, recipiente, agitatore e termometro Si misura la temperatura prima, Ti, e dopo Tf, il trasferimento di calore Il calore scambiato sarà dato da: G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Calcolate il calore specifico di un metallo dai seguenti dati. Un contenitore fatto di questo metallo ha una massa di 3. 6 kg e contiene 14 kg di acqua. Un pezzo di 1. 8 kg di metallo inizialmente alla temperatura di 180°C viene immerso nell’acqua. Il contenitore e l’acqua inizialmente hanno una temperatura di 16 °C e la temperatura finale di tutto il sistema è 18°C. • • Applicaz ione Dalla tabella dei calori specifici ricaviamo che quello dell’acqua vale cacqua=4190 J/ kg. K Osserviamo che il calore ceduto dal pezzo di metallo è stato tutto acquisito dall’acqua e dal contenitore. Il calore ceduto dal pezzo di metallo vale • • Il calore acquisito dall’acqua e dal contenitore vale: G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il serbatoio di calore o termostato • Con questo nome indicheremo un sistema termodinamico tale che – Può assorbire o cedere quantità anche rilevanti di calore senza che la sua temperatura vari apprezzabilmente • • Dalla definizione di capacità termica appare che un tale sistema deve avere una capacità termica molto elevata O equivalentemente una massa molto grande • Serbatoi di calore naturali sono gli oceani e l’atmosfera G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Trasformazioni con trasferimento di calore ma senza aumento di temperatura • • Cambiamenti di fase Somministrando calore al sistema – La temperatura non varia – Varia invece la quantità di sostanza che ha cambiato fase Q=LFDm fusione Q=Lv. Dm evaporazione G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Un thermos isolato contiene 130 g di caffè caldo, alla temperatura di 80° C. Per raffreddare il caffè aggiungete all’interno del thermos un cubetto di ghiaccio di massa 12 g tolto da una cella frigorifera alla temperatura di -10°C. Di quanti gradi si sarà raffreddato il caffè dopo che il ghiaccio si è fuso e si sarà raggiunta Applicaz ione la condizione di equilibrio finale? Trattate il caffè come se fosse acqua pura e trascurate gli scambi termici con l’ambiente circostante. • • Dalla tabella dei calori specifici e da quello dei calori latenti ricaviamo: cacqua=4190 J/ kg. K, cghiaccio=2220 J/kg. K, Lf=333 k. J/kg • Il ghiaccio subirà le seguenti trasformazioni – Riscaldamento da -10°C a 0°C Q 1=mghiacciocghiaccio (Tf=0°C-Ticghiaccio)=266. 4 J – Fusione a 0°C Q 2=mghiaccio. Lf=3996 J – Riscaldamento da 0°C alla temperatura finale Q 3=mghiacciocacqua (Tf-T 0°) • Il caffè, invece, subirà la seguente trasformazione – Raffreddamento da 80°C alla temperatura finale Q 4=mcaffècacqua (Tf-Ticaffè) (<0) G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Trasferimento del calore: conduzione • Trasmesso dalla struttura cristallina • k coefficiente di conducibilità termica G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Trasferimento del calore: convezione • • Si viene a stabilire un moto, detto convettivo, attraverso il quale le parti di fluido più calde vengono continuamente sostituite da parti di fluido più fredde. Le parti di fluido riscaldate dalla sorgente di calore allontanandosi da essa trasportano il calore verso la sorgente fredda e quindi trasportano il calore dalla sorgente più calda a quella più fredda. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Trasferimento del calore: irraggiamento • • Non è necessario che ci sia materia tra la sorgente calda e quella fredda. Il trasferimento di calore avviene attraverso l’emissione e l’assorbimento di onde elettromagnetiche P= s e AT 4 • • • s vale 5. 6 x 10 -8 Wm-2 k-4 ed è la costante di Stefan-Boltzmann, e è il potere emissivo della sorgente ed è un numero compreso tra 0 e 1 che dipende dalla natura della sorgente, A è l’area della superficie che emette la radiazione T la sua temperatura (in kelvin). Il potere emissivo e assume il valore limite 1 nel caso in cui la superficie emittente è assimilabile ad un corpo nero. Pass= s e ATamb 4 G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Una barra cilindrica di rame lunga 1. 2 m e con sezione di area 4. 8 cm 2 è isolata per impedire perdite di calore attraverso la superficie laterale. Le estremità vengono mantenute ad una differenza di temperatura di 100°C ponendo una estremità in una miscela di acqua e ghiaccio e l’altra in acqua bollente e vapore Applicaz ione Trovate quanto calore viene trasmesso nell’unità di tempo lungo la sbarra Quanto ghiaccio si fonde nell’unità di tempo all’estremità fredda • • Dalla tabella delle conducibilità termiche e dei calori latenti ricaviamo krame=401 W/ m. K, Lf=333 k. J/kg G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Espansione isoterma reversibile • • Per realizzare una espansione isoterma in maniera reversibile di un certa quantità di gas contenuta in un cilindro chiusa da un pistone mobile Togliendo un peso, la pressione esterna diventa un po’ più bassa, il gas si espande, il suo volume diventa un po’ più grande, durante l’espansione il gas si raffredda un poco, assorbe pertanto un po’ di calore dal termostato per tornare alla temperatura costante T In tutto questo processo, se il peso rimosso è piccolo, il gas si trova o in uno stato di equilibrio o in uno stato molto vicino ad uno di equilibrio che può approssimato con uno stato di equilibrio Se non ci sono attriti la trasformazione può essere percorsa anche al contrario – Anziché togliere i pesetti, si rimettono ad uno sul pistone G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Riscaldamento di un sistema termodinamico • Per portare un sistema termodinamico – Nella figura è illustrato il caso di una certa quantità di gas contenuto in volume costante • • Q Dalla temperatura Ti alla temperatura Tf, con Tf>Ti Basterà far interagire il sistema termodinamico , il gas, attraverso una parete conduttrice, con un termostato a temperatura Tf e attendere un certo tempo perché il gas si porti nello stato di equilibrio finale. Questa trasformazione non è reversibile, perché durante tutta la trasformazione non c’è equilibrio termico tra il sistema termodinamico, il gas, e l’ambiente esterno, il serbatoio di calore a temperatura Tf Per realizzarla in maniera reversibile bisogna procurarsi un numero molto grande di serbatoi di calore con temperatura compresa tra Ti e Tf, in modo che la differenza di temperatura tra due serbatoi successivi sia molto bassa. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Riscaldamento reversibile di un sistema termodinamico • • • d. Q • Partendo dalla temperatura Ti, si mette a contatto il serbatoio a temperatura Ti+d. T, si aspetta che sia fluito il calore d. Q=n. CV d. T così il gas si porta alla temperatura Ti+ d. T Si mette in contatto il successivo termostato, si aspetta che il calore sia fluito dal serbatoio al gas che raggiunge la temperatura del secondo serbatoio E così via Il sistema si trova sempre in equilibrio o in stati molto prossimi ad uno stato di equilibrio Naturalmente si può ripercorre all’indietro. ……………. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il calore dipende dalla trasformazione • • Il primo principio stabilisce che DU=Q-W DU non dipende dalla trasformazione W dipende dalla trasformazione (d. W non è un differenziale esatto, d. W ) Anche Q dipende dalla trasformazione (d. Q non è un differenziale esatto, d. Q) • Per una trasformazione infinitesima d. U= d. Q - d. W • Esistono due eccezioni – Le trasformazioni a lavoro nullo (a volume costante) – Le trasformazioni a pressione costante • per queste trasformazioni il calore è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il calore nelle trasformazioni a volume costante • Il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile. W=Pe(Vf-Vi) • Ma Vf=Vi (volume costante) • Allora DU=Q W=0 (lavoro nullo) (per una trasformazione infinitesima d. Q= d. U) – il calore scambiato nella trasformazione a volume costante è uguale alla variazione di energia interna – Poiché l’energia interna è una funzione di stato, • Anche il calore in questo caso è una funzione di stato • Conseguenza – Il calore scambiato in una trasformazione a volume costante (lavoro nullo) dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dipende dalla particolare trasformazione – Il calore scambiati sulla trasformazione irreversibile è uguale a quello scambiato sulla trasformazione reversibile. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il calore nelle trasformazioni a pressione costante • • • Anche in questo caso il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile. W=Pe(Vf-Vi)= Pf. Vf-Pi. Vi Essendo Pf=Pi=Pe Per il I principio della termodinamica DU=Q-W Q= DU+W= DU+ Pf. Vf-Pi. Vi=Uf-Ui + Pf. Vf-Pi. Vi=(Uf + Pf. Vf)-(Ui + Pi. Vi) • La grandezza H= U + PV • • è una funzione di stato (entalpia) Q= DH Anche in questo caso il calore scambiato è una funzione di stato. È lo stesso sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile • Per una trasformazione infinitesima d. Q= d. H G. M. - Edile-Architettura 2004/05

I calori specifici a volume e pressione costante • Tornando alla definizione di calore specifico • • Appare che è possibile esprimere i calori specifici a volume e pressione costante in termini delle funzioni di stato U e H, Non dipendono dalla trasformazione (purché a volume o a pressione costante) – La trasformazione potrà essere reversibile o irreversibile il risultato è identico. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Il gas perfetto • I gas – Monoatomici (i gas nobili: He, Ne, Ar, Kr, Xe) – Biatomici (H 2, O 2, N 2) – Poliatomici (C O 2, H 2 O, …) • • Si comportano come gas perfetto in condizione di bassa densità Un gas perfetto è un gas che in ogni condizioni soddisfa l’equazione di stato di un gas perfetto PV=n. RT • • Legge di Boyle PV=cost a T=cost Legge di Charles, Gay-Lussac: V 1=Vo(1+bt. C) b coefficiente di dilatazione di volume = 1/273. 15 per tutti i gas (in condizioni di gas perfetto) • Legge di Avogadro: volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

L’energia interna del gas perfetto • • L’espansione libera La trasformazione è irreversibile – Non c’è equilibrio meccanico – La pressione è diversa nei due contenitori • • • Pe Per calcolare il lavoro dobbiamo usare i parametri dell’ambiente: W=Pe. DV DV è la variazione del volume su cui agisce la pressione esterna (=0 contenitore con pareti rigide) Facendo avvenire l’espansione in un calorimetro – Se il gas si comporta come un gas perfetto • • • Ti=Tf Il calore scambiato con il calorimetro è nullo (Q=Cap_ter. DT) DU=Q-W=0 U(T, V 1)=U(T, V 2) U non dipende da V ma solo da T. G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Determinazione della variazione di energia interna del gas perfetto tra due stati qualsiasi • Supponiamo di voler calcolare la variazione di energia interna tra i due stati i ed f L’energia interna è una funzione di stato: possiamo usare una qualsiasi trasformazione che connetta lo stato i con f Scegliamo una trasformazione costituita da una isocora, tratto ic, e da una isoterma, tratto cf. • • • DUif=DUic+ DUcf=0 perché l’energia interna del gas perfetto dipende solo dalla temperatura e la temperatura non varia tra c ed f. DUic=Qic +Wic (Wic =0, volume costante) Qic =n. CVDT= n. CV(Tf-Ti) (numero di moli per il calore specifico molare a volume costante per la variazione di temperatura) DUif=n. CV(Tf-Ti) G. M. - Edile-Architettura 2004/05

La relazione di Mayer • • Per un gas perfetto H=U(T)+n. RT • Gas monoatomici • Gas biatomici PV=n. RT (H(T)) G. M. - Edile-Architettura 2004/05

L’equipartizione dell’energia G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Gas biatomici • • I gradi di libertà di una molecola biatomica 3 di traslazione (x, y, z) 2 di rotazione (lungo i due assi perpendicolare alla congiungente i due nuclei 2 di oscillazione (energia cinetica e potenziale) • • • È come se ci fossero delle soglie Solo al di sopra di una certa energia media si attivano i gradi di libertà della rotazione e quelli della oscillazione Comportamento non spiegabile con la meccanica classica G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• • Una quantità di gas ideale monoatomico alla temperatura di 10. 0°C e a una pressione di 100 k. Pa occupa un volume di 2. 50 m 3. Il gas viene riscaldato a volume costante fino a quando la pressione diventa 300 k. Pa. Determinare il calore assorbito dal gas e la variazione di energia interna. Applic azione T T+d. T G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• • Una quantità di gas ideale biatomico alla temperatura di 0. 0°C e a una pressione di 100 k. Pa occupa un volume di. 50 m 3. Il gas viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume raddoppia. Determinare il calore assorbito dal gas, la variazione di energia interna, il lavoro effettuato. Applic azione G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Calcolate il lavoro svolto da una certa quantità di ossigeno durante una espansione isoterma alla temperatura di 0. 00°C da un volume di 16. 8 L e pressione iniziale Pi a un volume di 22. 4 L e Pf =1 bar di pressione. Applic azione G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Una certa massa di gas occupa un volume di 4. 3 L a una pressione di 1. 2 bar e una temperatura di 310 K. • Essa viene compressa adiabaticamente e reversibilmente fino a un volume di 0. 76 L. • Determinare la pressione finale e la temperatura finale supponendo che si tratti di un gas ideale per il quale g=1. 4. • Dobbiamo innanzitutto determinare l’espressione di una adiabatica reversibile. • Troveremo infatti che l’adiabatica reversibile vale • Applic azione O una equazione che deriva da questa utilizzando l’equazione di stato G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Le trasformazioni del gas perfetto: adiabatica reversibile • Consideriamo un tratto infinitesimo di adiabatica reversibile G. M. - Edile-Architettura 2004/05

Le trasformazioni del gas perfetto: adiabatica reversibile • Sommiamo su tutti i tratti infinitesimi G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• • Una certa massa di gas occupa un volume di 4. 3 L a una pressione di 1. 2 bar e una temperatura di 310 K. Essa viene compressa adiabaticamente fino a un volume di 0. 76 L. Determinare la pressione finale e la temperatura finale supponendo che si tratti di un gas ideale per il quale g=1. 4. Applic azione L’ adiabatica reversibile vale G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• • In figura sono illustrate le quattro trasformazioni reversibili (isocora, isobara, isoterma ed adiabatica) subite da una certa quantità di gas ideale. Identificate le quattro trasformazioni e poi ordinatele Applic azione – secondo i valori decrescenti del calore assorbito dal gas – secondo i valori decrescenti del lavoro effettuato dal gas – secondo i valori decrescenti della variazione di energia interna • – – • • • Secondo valori decrescenti del lavoro effettuato (area al di sotto della trasformazione) 1 2 3 4 Isobara Isoterma Adiabatica Isocora Secondo valori decrescenti della variazione di energia interna DU=n. CVDT – 1 Isobara – 2 Isoterma – 3 Adiabatica, 4 Isocora a pari merito • 1 2 3 4 Isobara Isoterma Adiabatica Isocora Secondo valori decrescenti del calore assorbito Q= DU+W – – 1 2 3 4 Isobara (Q= DU+W) Isoterma (Q=W) Adiabatica, (Q=0) Isocora (Q<0) G. M. - Edile-Architettura 2004/05

L’adiabatica ha una pendenza più elevata della isoterma passante per lo stesso stato • • Tutte e due le pendenze sono negative L’adiabatica ha una pendenza che è g volte quella dell’isoterma Ma g è maggiore di 1 (CP>CV) La pendenza dell’adiabatica in valore assoluto è più grande di quella dell’adiabatica G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• Un gas monoatomico ideale, a una temperatura iniziale To (in Kelvin) si espande da un volume Vo ad un volume 2 Vo per mezzo di uno dei cinque processi indicati nel grafico delle temperature in funzione del volume mostrato in figura. – In quale processo l'espansione è Applic azione • isoterma • isobara (pressione costante) • adiabatica – Date una spiegazione alle vostre risposte. • • Isoterma trasformazione AE Isobara trasformazione AC • Adiabatica trasformazione AF G. M. - Edile-Architettura 2004/05

• • • Un gas ideale subisce una compressione adiabatica reversibile da P=1. 0 bar, V=1. 0 106 litri, T=0. 0 °C a P= 1. 0 105 bar, V=1. 0 103 litri. Si tratta di un gas monoatomico, biatomico o poliatomico? Qual è la temperatura finale? Quante moli del gas sono presenti? Qual è l’energia cinetica traslazionale per ogni mole prima e dopo la compressione? • Applic azione Il gas è monoatomico G. M. - Edile-Architettura 2004/05