La strumentazione per Spettroscopia RAMAN I principali componenti

La strumentazione per Spettroscopia RAMAN I principali componenti strumentali • Sorgenti • Monocromatori • Sistemi di campionamento • Rivelatori • Sistemi di gestione ed elaborazione dati

Schema a blocchi di uno Spettrometro RAMAN Rivelatore PC Monocromatore Laser Controller Sistema di Campionamento Software di gestione

SORGENTI Tipi di Laser più comunemente usati in Spettroscopia RAMAN Ar 488 nm Ar 514 nm Nd. YAG dupl. 532 nm He-Ne Kr 632 nm 647 nm Diodo 785 nm Nd. YAG 1060 nm (FTRaman)

Effetto della l di eccitazione sull’intensità degli spettri Raman Funzione teorica : IR=ƒ(n 0 -nvib)4

Effetto della l di eccitazione sull’intensità degli spettri Raman

Spettrografi Caratteristiche costruttive A simplified diagram of a Raman spectrometer’s operation notch filter

Monocromatore singolo Specchi sferici Luce diffusa ~ 1 X 10 -4 a 8 x. HBW (ca. 34 cm-1) 40000 634. 3 50000 30000 Reticolo 20000 10000 0 634 Fenditura di ingresso Fenditura di uscita 636 638 640 642 644 646 648 (cnts) / Wavelength File # 1 : He-Ne 632 27/03/98 17. 15 Luce diffusa Triax 190 con PMT: 1200 gr/mm bl. 250 nm

Doppio Monocromatore additivo Specchi sferici 1° Reticolo 2° Reticolo Fenditura di uscita Fenditura di ingresso

Sistemi di campionamento Macro Liquidi e solidi 90° Liquidi e solidi ‘’Back scattering’’ Gas ‘’Multi-pass’’

Sistemi di campionamento Micro confocali Il sistema permette inoltre di selezionare lungo la verticale la regione da cui ottenere il segnale Raman permettendo misure all’ ”interno” di minerali. Fondamentale per la misura del contenuto di inclusioni. Beams emitted Adjustable confocal hole blocking the stray beams from out of focus regions Multilayered sample

Sistemi di campionamento Remoto Misure ‘’in situ’’ di opere d’arte Misure ‘‘on-line’’di processo

Rivelatori monocanale Scansione Fenditura PMT Al Sistema di acquisizione Fotomoltiplicatori

Rivelatori monocanale Schema di una catena di misura a conteggio fotonico Amplificatore PMT Alloggiamento raffreddato Preamplificatore/Discriminato re Acquisizione/ Convertitore AD PC

Rivelatori monocanale - Caratteristiche Acquisizione ad alta sensibilità con rivelatore monocanale • Elevata sensibilità • Bassa velocità di acquisizione • Elevata linearità di risposta • Massima risoluzione

Rivelatori multicanale CCD Pixels Caratteristiche: • Elevata sensibilità Adattatore CCD • Alta velocità di acquisizione • Ridotto rumore di fondo (funzione della temp. ) • Possibilità di acquisizione Sistema di raffreddamento bidimensionale • Limitata linearità di risposta Sensore Al Sistema di acquisizione • Risoluzione limitata dalla dimensione dei pixels

Rivelatori multicanale CCD Low/medium Spectral Resolution CCD size Increase spectral resolution = increase grating grooves number Medium/high Spectral Resolution CCD size Global Raman spectrum (4000 cm-1) recording implies scanning of the grating

MICROSPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

Confocal aperture: improves lateral and axial resolution Adjustable confocal hole blocking the stray beams Microscope optics Beams emitted from out of focus regions y x sample stage z z Depth profiling Axial resolution 2 mm AND/OR Multilayered sample Raman imaging Lateral resolution 800 nm y x

Appealing features of confocal Raman spectroscopy for the study of heterogeneous polymer systems: 1. Ideally suited for solid-state sampling 2. Minimum or no sample preparation 3. Fast and accurate quantitative determination of low molecular weight compounds (additives) even in trace amounts 4. Molecular level information 5. Reactive systems: kinetic and mechanistic analysis via in-situ, time-resolved, measurements. 6. Specificity (analysis of multicomponent systems) 7. Imaging Techniques.

IMAGING TECHNIQUES BASED ON VIBRATIONAL SPECTROSCOPY 1. FTIR microspectroscopy Advantages: a) high contrast (from the specificity of the IR spectrum b) molecular level information c) possibility of accurate quantitative analysis Disadvantages: a) relatively low spatial resolution (10 mm x 10 mm) c) specially designed microscope (Cassegrain) b) difficult sample preparation 2. Confocal Raman microspectroscopy Advantages: a) high contrast (from the specificity of the Raman spectrum b) molecular level information c) coupling with a research grade optical microscope c) improved spatial resolution (1. 0 mm x 2. 5 mm) d) three-dimensional scanning capability (x-y-z axes) e) no sample preparation Disadvantages: a) fluorescence b) quantitative analysis more difficult ICTP