La storia della Termodinamica Un esempio di progresso

La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco di oltre 200 anni: q Precisazione di concetti e di strumenti di misura ü Temperatura, calore q Generalizzazione di un problema tecnico ü Rendimento delle macchine termiche 2° principio q Nascita di nuovi concetti e nuove teorie ü Teoria cinetica dei gas, Entropia meccanica statistica q Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi ü Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo http: //www. mfn. unipmn. it/~ramello/

Temperatura • Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’: termoscopio di Galileo • Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi (acqua, alcool, mercurio) • Come fissare una scala di riferimento ? p = 1 atm Réaumur (1731) Fahrenheit (1686 Celsius -1736) (1742) Ghiaccio fondente 0 32 0 Acqua bollente 80 212 100 • Definizione operativa di temperatura: valore segnato da un termometro costruito secondo regole specificate (preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 °C)

Temperatura e calore (1) • Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed Edimburgo (1728 -1799) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici: – quantità di “calore” S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza – intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura • Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT • Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita “calore latente” di fusione

Temperatura e calore (2) • A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la meta’ del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del principio di conservazione dell’energia, la grandezza estensiva S concepita da Black non si chiama piu’ calore (heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius) • La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un immediato successo mentre la concezione complessiva di J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta • La definizione moderna di calore scambiato e’ Q = CDT, la capacita’ ternica C e’ pari a mc, con c (calore specifico) circa costante al variare della temperatura

Calorimetria • Lavoisier misura con Laplace nel 1779 -1780 il calore specifico di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio Questo calorimetro si basa sul calore latente di fusione. Inizialmente Lavoisier si mantiene equidistante tra la teoria del fluido calorico e quella del moto molecolare, in seguito sia lui sia Laplace, seguiti da Fourier, sviluppano la teoria del fluido calorico (calorique)

Lavoisier • Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in chimica • La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni dei suoi libri • Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi un buon reddito e continuare i suoi studi • Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile )

Calore = forza motrice • Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il bisogno di nuove sorgenti di forza motrice: 1. 2. 3. Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre pompare via acqua da miniere profonde Tessile: sviluppo dei telai meccanici Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e magli per lavorare i pezzi vapore che condensa • Una prima risposta viene dalla pompa a vapore (T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta del secolo XVII) per sollevare acqua fino a circa 25 m

Prime macchine termiche • Macchina di T. Newcomen del 1712 (livello artigianale) • Faceva 12 corse al minuto • Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati per 46 m di dislivello • Potenza = 4 k. W • Motore Panda 900: 29 k. W

Come funzionava ? 1. Prima immissione di vapore nel cilindro (l’aria esce dal beccuccio h) 2. Getto di acqua freddda dal serbatoio u: il vapore condensa, il pistone scende 3. Immissione di vapore nel cilindro, il pistone sale Rendimento: 4. 7 milioni di libbre di acqua sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di carbone

Macchine più efficienti • J. Smeaton (ingegnere, 1742 -1792) variando poco a poco le condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le prestazioni • Si precisarono i concetti di lavoro e potenza • James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare un modello in scala della macchina di Newcomen • Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e andavano riscaldati nuovamente • Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro (ottone legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne la capacita’ termica • Misuro’ poi direttamente il calore di condensazione del vapore ottenendo (in unita’ moderne) 534 cal/g e si rese conto che occorreva economizzare l’uso del vapore

Progressi di J. Watt • Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi’ perche’ la macchina non funzionava a temperature basse • Watt maturo’ nel 1765 l’idea del condensatore: un contenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del vapore, e presento’ un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con olio o cera) • Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò l’alesatrice, brevetto del 1774) • Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo’ la prima macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel 1778 -79 le macchine di Watt avevano gia’ un rendimento di 18 -19 milioni di ft·lb/bushel, piu’ di 3 volte quello della macchina di Newcomen

Le macchine di Watt • Rendimento: RWatt = 3 Rnewcomen • Regolatore centrifugo • Collegamento a parallelogramma tra asta del pistone e bilanciere • Moto rotatorio con ingranaggio ‘planetario’ • Macchina a doppio effetto (12/3/1782) • Ulteriori sviluppi: vapore ad alta pressione, più Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft cilindri in serie /min (equivale a un normale cavallo da birreria)

Nel frattempo i fisici puri … … studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione: –Termometri affidabili –Metodi per eliminare il vapore acqueo –Purificazione gas diversi (ad es. CO 2) Volta, Dalton, Gay-Lussac, Dulong, Petit, … • Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i gas: DV = a V 0 DT • Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura: T(Kelvin) = T(Celsius) + 273. 15 indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico, e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto: p. V = n. RT Simulazione “Pressure Box”

Nicolas-Léonard-Sadi Carnot “…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta” Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali: • Impossibilità del moto perpetuo • Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoi Differenza di temperatura tra corpi Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando: “nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non sia legato ad un cambiamento di volume” (trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas)

Rendimento massimo Rendimento η = lavoro fatto / calore assorbito • Carnot ideò il ciclo più semplice: – Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse – Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme • Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso rendimento h. REV , e che questo e’ massimo: h. REV > h. IRREV • Senza poter fare un calcolo di h. REV , concluse che il rendimento aumenta se (T 2 -T 1) aumenta oppure se T 1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo l’analisi di Kelvin) sappiamo che h. REV = 1 -T 1/T 2 • Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente polverizzabile, con accensione pronta, etc.

Rudolf Diesel • R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile • Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania) • Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla pressione massima effettua la combustione con una isobara (AB) • Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore da 30 CV (22 k. W) raggiunge un rendimento del 30. 7 % Ciclo ideale Trasf. adiabatiche Ciclo effettivo

Rendimento del ciclo Diesel Fase del ciclo calore assorbito (+) o ceduto (-) dal gas lavoro fatto (+) o subito (-) dal gas AB (accensione) isobara +ncp(TB-TA) +p(VB-VA) BC (espansione) adiabatica rev. 0 +ncv(TB-TC) CD (scarico) isocora -ncv(TC-TD) 0 DA (compressione) adiabatica rev. 0 -ncv(TA-TD) η = 1 -[(1/r. E)γ-(1/r. C)γ]/γ[(1/r. E)-(1/r. C)] γ = cp/cv = 3/2 (aria) r. E = VC/VB (rapporto di espansione) r. C = VC/VA (rapporto di compressione) Rendimento teorico: η = 64%

Primo e secondo principio della T. D. Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due principi della Termodinamica. 1) Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di calore e/o lavoro, concetto di energia interna U: DU = Q - W (J. P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R. Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla filosofia della natura / forza vitale) 2) • Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck) Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M. Planck)

Due percorsi diversi • Termodinamica: pochi principi generali, applicabili a una grande varietà di situazioni di equilibrio • Risultati indipendenti dalle caratteristiche particolari delle sostanze • Risultati generali rimangono validi anche con la Meccanica Quantistica Carnot, Kelvin, Clausius • Meccanica statistica: tentativo di calcolare le proprietà macroscopiche con un modello microscopico • Primo esempio: teoria cinetica dei gas • Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi • Crisi di fine 1800: paradossi di Loschmidt e Zermelo, problema dei calori specifici dei gas (risolto con lo sviluppo della Meccanica Quantistica) Maxwell, Boltzmann, Gibbs 19

Sviluppi della teoria cinetica dei gas • D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti • Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a partire dal 1860 • J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e la velocita’ quadratica media delle molecole p. V=1/3 Nm<v 2> (N=numero di molecole, m=massa di una molecola) • Dal confronto con l’equazione di stato p. V=n. RT (con N=n. NA) si ha: ½m<v 2> = 3/2(R/NA)T R/NA=k e’ la costante di Boltzmann Simulazione “Gas in a Box” • Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno: ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?

Ulteriori sviluppi della teoria cinetica • R. Clausius (1856 -58): valutazione diametro molecolare, cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad ogni urto • Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=√N·L; percorso senza cambiamenti di direzione: S’=N·L=<v>t posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L (O 2 a T ambiente: L 0. 1 mm) • J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari: n(v)=n 0 v 2 exp(-mv 2/2 k. T) (O 2 a T ambiente: <v> 500 m/s, simile alla velocità del suono) • L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dell’energia delle molecole: n(E)=n 0 exp(-E/k. T) • J. W. Gibbs (1901 -1903): formulazione più generale della meccanica statistica

Distribuzione delle velocità in un gas • Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno, elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti m<v 2> è proporzionale a T

Difficoltà: calori specifici dei gas • Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce bene i dati sperimentali dei calori specifici molari: CV = 3/2 R, g = CP/CV = 5/3 = 1. 667 (teoria cinetica) • L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin. > = 1/2 ·k. T per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3 direz. ), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot. ) prevede: CV = 7/2 R, g = CP/CV = 9/7 = 1. 286 (teoria cinetica) in disaccordo con i dati sperimentali: Gas H 2 O 2 HI Br 2 I 2 Temp. (°C) -240 100 100 300 185 g 1. 667 1. 404 1. 399 1. 40 1. 32 1. 30 trasl. ? trasl. + rotaz. ? Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per l’idrogeno a bassissima temp. ) siano “congelati” a bassa temperatura (Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ?

Formalizzazione del II principio della T. D. • Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia, che permette di trattare matematicamente l’evoluzione dei sistemi verso l’equilibrio • L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H” • Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo successivo

(Ri-)nasce l’entropia • Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q 1 e Q 2 sono collegati da: |Q 1|/T 1=|Q 2|/T 2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica: DU=Q-W) • Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a temperature T 1 e T 2 (si può usare per definire T 2, fissata T 1): Q 2 Q 1 T 2 W=Q 2 -Q 1 T 1 Per tutti i cicli: η = W/|Q 2| = 1 -|Q 1|/|Q 2| Per il ciclo di Carnot: ηREV = 1 -T 1/T 2 La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un ciclo reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola greca che significa cambiamento. Se T 1 = 1 K, allora Q 1 = S 1·(1 K) e’ numericamente uguale a S 1.

Entropia e ciclo di Carnot • Possiamo calcolare la variazione di entropia DS di un sistema in una qualsiasi trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal percorso scelto, l’entropia S e’ una funzione di stato tante sorgenti a temperature variabili … … altrettante macchine di Carnot e una sorgente standard a 1 K Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale: DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), ma DS(ciclo) = 0: DS = DS(sorgenti) = -Q 1/T 1 -Q 2/T 2 = 0 (Q 1<0 e Q 2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q 1 e Q 2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile) Cosa succede in un ciclo irreversibile ?

Entropia e rendimento: II principio • In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo reversibile: h. IRREV = 1 – Q 1, IRREV/Q 2, IRREV < 1 – Q 1, REV/Q 2, REV • Cioè (a parità di calore ceduto Q 1) sarà Q 2, IRREV<Q 2, REV; la variazione di entropia complessiva sarà quindi: DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), DS(ciclo) = 0, DSIRREV(sorgenti) = -Q 1, IRREV/T 1 -Q 2, IRREV/T 2 = = - (Q 1, IRREV/T 1+Q 2, IRREV/T 2) > DSREV(sorgenti) = - (Q 1, REV/T 1+Q 2, REV/T 2) = 0 Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia di un sistema isolato aumenta (mentre rimane costante nelle trasformazioni reversibili): per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’ essere creata ma non distrutta. Il secondo principio si può esprimere con DS 0

Perché il ghiaccio fonde ? • Il secondo principio (espresso come DS 0) ci indica in quale direzione evolve un sistema, ad esempio: • Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane solido a T < 0 °C ? DS(sist. )+DS(amb. )>0 DS(sistema) = Qfus/Tsist. = 22. 0 J/(mol K) (cost. ) per T > 273. 15 K: fusione irreversibile DS(amb. ) = -Qfus/Tamb. DS(sist. )+DS(amb. )=0 solo per T = 273. 15 K

Collegamento T. D. – M. S. • E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ? • No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento piu’ probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica • E’ cosi’ possibile calcolare le poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia • Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’ indispensabile chiarire il concetto di Probabilita’

Probabilità • Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza • La definizione classica di probabilità è quella di Laplace: P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2 Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6 • Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere “testa” e “ 2” simultaneamente e’ 1/2· 1/6 = 1/12) • Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18. • Nel caso del gas, l’ipotesi è che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale: quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili

Equilibrio a livello microscopico • Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato (identificato da p, V, T) • Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W • Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W 0 (W 0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema) • Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di microstati a disposizione è dato da un prodotto: W = WA·WB·WC·… • Lo stesso vale per la probabilità: P = PA·PB·PC·…

Entropia e numero di microstati • Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema isolato che parte da una condizione di non equilibrio ? t = 0 fuori equilibrio t = t 1 equil. parziale t = t 2 equil. completo Per t 1 < t 2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio; si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…; perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è: S = costante·log. P + cost. add. = k·log. W - k·log. W 0 + cost. add. S = k log. W k = 1. 38· 10 -23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck)

Esempio: N molecole in un recipiente • Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un recipiente, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’ probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente • Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un quadrato • In seguito possiamo valutare le probabilita’ per gli 11 macrostati possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta’ di sinistra (k = 0, 1, 2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento • Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a valori molto grandi di N k N-k

L’esperimento

Confronto teoria-esperimento • Contiamo quante volte si presentano i casi di 0, 1, 2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi • Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)

Valutiamo le probabilità • N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella metà di sinistra di un volume V • Numero totale = W 0 = 2 N ; P(0) = W(0)/W 0 = 1/2 N = 1/1024 • P(1) = W(1)/W 0 = N/2 N = 10/1024 k! = k(k-1)(k-2)·…· 2· 1 • P(k) = W(k)/W 0 = N!/[k!(N-k)!]/2 N • W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1· 2· 3·…·N/2] = 6· 7· 8· 9· 10/1· 2· 3· 4· 5 = 252 k 0 1 W 1 10 2 3 4 5 45 120 210 252 210 120 Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0. 976· 10 -3 e P(5) = 252/1024 = 0. 2461 6 7 8 k 9 10 45 10 1 N-k

Grandi numeri • N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50): • P(0) = 1/2 N = 0. 787· 10 -30 • W(50) = 100!/[50!50!] = 51· 52· 53·…· 100/[1· 2· 3·…· 50] = =3. 067· 1093/3. 041· 1064 = 1. 008· 1029 • P(50) = W(50)/2100 = 1. 008· 1029/1. 27· 1030 = 0. 07937 • Confrontiamo con il caso precedente: N P(0) esatto P(0) appross. P(N/2) esatto P(N/2) appross. 10 0. 976· 10 -3 1. 7· 10 -3 0. 2461 0. 2523 32 % 100 0. 787· 10 -30 1. 5· 10 -23 0. 07937 0. 07979 10 % 1022 10 -(3· 1021) … 7. 98· 10 -12 10 -11 … Larghezza a metà alt.

Il II principio è statistico blu verde • Abbiamo visto una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria” dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi probabilistiche • L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra nella fisica. Entropy

Paradosso di Loschmidt • Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per scambio t -t), come possono generare irreversibilità ? t 0+Dt inversione velocità t 0+Dt t 0+2 Dt È possibile in natura questa fluttuazione gigante tra gli istanti t 0+Dt e t 0+2 Dt ?

Paradosso di Zermelo • Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè: un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale • Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il principio di aumento dell’entropia • Sorprendente analogia con la teoria (mito ? ) dell’eterno ritorno di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: 18821884) • E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ? • Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm 3 di gas era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.

Difesa della meccanica statistica • Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali, che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi: – Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978) – Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di un elettrone (m=9· 10 -31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978) • Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte. ” • Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo. ”

Boltzmann rimane solo • Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria molecolare e all’ipotesi atomica: – Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico) – lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico) • Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888 • Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton. Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose. ”

Un motivo in più per visitare Vienna ? 44

Gli atomi esistono • Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 mm) in acqua e trovò lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche • Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000 volte più piccole delle particelle di polline • Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <Dx 2> di una particella dalla posizione iniziale in un tempo Dt: <Dx 2> = 2 D Dt (D dipende da temperatura e viscosità) • J. B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA) con precisione dello 0. 3%.

Esempio di moto browniano • Traiettoria di una particella di diametro 2 mm registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu) 0. 5 mm

Progressi della T. D. nel sec. XX • M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale della radiazione di corpo nero • A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore specifico dei solidi • Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica per i fotoni laser • Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica per gli elettronica • Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività • Fisica della basse temperature: m. K (1935), m. K (1960), n. K • Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni (1926 -39+…) • Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2. 7 K

Modello fisico del Sole Ingredienti del modello: • Forza di gravità: spinge verso l’interno • Pressione (del gas e dei fotoni): spinge verso l’esterno • Produzione di energia: reazioni nucleari • Trasporto di energia: irraggiamento (strati interni), convezione (strati esterni) densità in superficie: 0. 1 kg/m 3 in media: 1. 4· 103 kg/m 3 al centro: 150· 103 kg/m 3 50

La radiazione del Big Bang • Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un massimo attorno a l=1 mm (microonde), corrispondente a T = 2. 7 K • La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18 m. K; scartando l’emissione radio della Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra) • Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente all’epoca della formazione degli atomi (t 0+100000 anni)

Commenti finali • La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a risolvere un problema pratico (come posso migliorare il rendimento della mia macchina ? ) e gli sviluppi teorici più complessi (come posso capire il secondo principio a livello microscopico ? ), abbastanza tipico nella fisica • Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita (si spera) da un livello più avanzato di conoscenza • Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare buoni frutti • Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati (paradigmi) con idee eterodosse

Letture consigliate – I • A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli 1981 • E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a Boltzmann, Loescher • C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second Law, Scientific American, November 1987, p. 88 [trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988] • P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988 • R. P. Feynman et al. , La fisica di Feynman, Volume I, Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam 1975 termodinamica: capitoli 39 -46

Letture consigliate – II • E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978 • J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970 • I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza. Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981 • I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi 1986 • G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6 (1985) 108 • D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992