LA PROTEZIONE delle SUPERFICI ARCHITETTONICHE Ordine degli Architetti
































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LA PROTEZIONE delle SUPERFICI ARCHITETTONICHE Ordine degli Architetti Pavia, 27 ottobre 2015

Ultimi studi sui trattamenti dei lapidei Riviste Studies in Conservation Journal of Cultural Heritage Arkos Congressi “Protection and Conservation of the Cultural Heritage of the Mediterranean cities” (2002) Convegno “Il consolidamento degli apparati architettonici e decorativi”, Bressanone (2007) Convegno “Restaurare i restauri”, Bressanone (2008) Congressi “Deterioration and Conservation of Stone”, 10°, Stoccolma (2004), e 11°, Torun (2008) Nanotec 2009. it, Roma Valutazione della letteratura in maniera critica!

Protettivi tradizionali CERE NATURALI – Problemi di assorbimento della polvere. Nel secolo XIX è stata applicata la ceresina. OLI SICCATIVI – A volte in miscela con resine terpeniche, danno alterazioni cromatiche. SCIALBI A CALCE - Addittivati con materiale proteico, o inerti, o pozzolane. GRASSI ANIMALI – Perdono rapidamente l'idrorepellenza PROTEINE _ Colle animali e caseinato (dal latte). Cennini descrive una successione di colla di pelle (materiale proteico), oleoresine e tempera all'uovo (grassi e proteine) ACIDO OSSALICO - Per ottenere effetti di lucidatura, genera naturalmente ossalati, che assumono colorazioni più o meno gialle a seconda delle impurezze contenute.

PROTETTIVI IDROREPELLENTI "L'intervento di protezione ha lo scopo di rallentare i processi di deterioramento" Raccomandazione UNI 10921 (ex Normal 20/85) Proprietà di un idrorepellente ottimale: a) inerzia chimica nei riguardi del materiale lapideo; b) assenza di sottoprodotti dannosi dopo invecchiamento; c) buona stabilità chimica (inquinanti ed ossigeno); d) buona stabilità alle radiazioni U. V. ; e) bassa permeabilità all’acqua liquida (idrorepellenza) f) buona permeabilità al vapor d’acqua; g) influenza minima sulle proprietà ottico-cromatiche; h) buona reversibilità (discutibile)

Idrorepellenti: classi chimiche Silossani e alcossisilani – Buona idrorepellenza. Resistenza agli UV. Non applicabili su gesso. Acrilici - Scarsa resistenza agli UV. Riduzione di permeabilità. Basso costo e semplicità di applicazione. Cere microcristalline – solo su pietre compatte (marmi e graniti). Riduzione permeabilità. Elastomeri fluorurati – con effetto riaggregante. Per pietre porose e decoese. Adesione polveri. Reversibilità. Perfluoropolieteri – Per pietre poco porose. Ottima idrorepellenza. Reversibilità. Sistemi misti (effetto consolidante e idrorepellente) Acrilsiliconici e Acrilfluorurati Nuovi sistemi nanotecnologici Nanosilice e biossido di titanio

Idrorepellenti: quali problemi? La riduzione di permeabilità al vapor d’acqua, dipendente dal tipo e dalla quantità di prodotto applicato, e dal tipo di pietra. Durabilità: dipende sia dalla resistenza del polimero stesso che dalla sua distribuzione nel supporto lapideo. Variazione cromatica: se il prodotto rimane troppo in superficie può esserci un effetto “verniciatura”, oppure un assorbimento delle polveri. Nel caso dei silossani questo può avvenire se si applica il prodotto su superfici calde o se il sole scalderà le superfici nelle prime 24 ore. Per gli acrilici, filmogeni, questo rischio è ancora maggiore.

Silossani e silicato d'etile: una grande famiglia silicato d’etile = alcossisilano = estere etilico dell’acido silícico OEt TEOS Et. O Si Me OEt Silicato d’etile Et. O Si OEt Me alchi-alcossi-silano Il TEOS ha solo effetto consolidante. Gli alchi-alcossi-silani si ottengono sostituendo alcuni gruppi alcossi (OEt), con gruppi alchili (metile, Me, per esempio), che alcossi (OEt), con gruppi alchili (metile, Me, per esempio), impartiscono proprietà di idrorepellenza.

Dalla polimerizzazione degli alchil-alcossi-silani si ottengono i silossani (gli oligomeri sono catene di pochi monomeri), responsabili dell'idrofobizzazione, perchè vanno a legarsi alla pietra con i gruppi terminali, rivolgendo verso l'esterno la parte siliconica idrorepellente. - H 2 O Si OH + OH - PIETRA SI O PIETRA Si tratta ancora una volta di una condensazione tra idrossili, con eliminazione di acqua.

Leggende metropolitane: i silossani sono tutti uguali! Studio del Dipartimento di Chimica Industriale, Università di Pisa Analisi cromatografiche e spettroscopiche di quattro protettivi dichiarati silossanici dopo stesura su lastrine in vetro, e 3 settimane di invecchiamento artificiale in camera climatica Disboxan 450 presenta una struttura chimica tipica dei polimeri dimetilsilossanici. Hydrophase Profilo cromatografico costituito da monomeri dell’esametildisilossano, che aumentano l’idrofobicità. Dopo 1 anno di invecchiamento naturale i monomeri sono assenti e sono presenti composti ad elevato peso molecolare. Hydroblock WB è costituito da composti silossanici a struttura tridimensionale. Nel cromatogramma sono presenti anche n -butilacrilato e butilftalato (plastificante) Idrosil acqua composti perfluorurati a catena lunga lineare con un gruppo alcolico e perfluorurati con un gruppo acrilico. Non sono state identificate strutture silossaniche.

Variazioni di permeabilità: silossani Tipo di trattamento Tipo di pietra Porosità iniziale (%) Δ P (%) Ref. Silirain 50 al 5% a pennello Lecce 32 -34 <-10 Calia Silirain 50 al 5% per capillarità a 24 ore -31 Silossano Pietra forte (arenaria) 5 -16 Bracci Silossani Arenaria del Monte Arsolo 13, 5 -32 -50 Carò Silossano Tufo 54 -21 Dell’Agli Silossano Pietra di Matera 41 -44 -12 Camaiti Calcareniti porose Gravina 49 -30 -46 Gallipoli 43 -15 -21 Calcite compatta Trani -43 -72 Acrilsilossano Silossani -15 4 Berardi

Pietra di Lecce: valutazioni nel tempo Monument Anno del Materiale o trattamen to Alveolizzazion WA e/ (mg/cm 2 ) Attacco lichenico Santa Croce 19891991 Wacker OH + 290 L +++ Rosario 19901992 Rhodorsil RC 70/RC 80/RC 90 ++ ++++ 43 San Matteo 19921993 Estel 1000 e Silo 111 ++ + + 42 27 Duomo 1992 Estel 1000, Estel 1100, Silo ++++ n. d. 1993 111 Calia, Lettieri, Quarta, Laurenzi Tabasso, Mecchi “Documentation and assesment of the most important conservation treatments carried out on Lecce stone Santa 1992 Silicato d’etile (? ) e Wacker ++++ + n. d. monuments in the last two decades” Deterioration and Conservation of Stone, Irene 1994 290 L Stoccolma, 2004. Carmine 1992 Rhodorsil RC 70/RC 80 + ++ Calia A, Laurenzi Tabasso M. , Lettieri M. T. , Mecchi A. M. , Quarta G. ; “Una 1996 Wacker OH n. d. metodologia per il monitoraggio sostenibile dei trattamenti effettuati sui Santa Estel 1000 e Silirain 50 +++ + monumenti 1995 in pietra” Arkos 13 (2006). n. d.

Pietra di Lecce: valutazioni nel tempo Conclusioni: gli autori affermano che gli idrorepellenti applicati da più di dieci anni sono ancora capaci di ridurre l’assorbimento d’acqua da parte delle superfici trattate. Esempio: i valori ottenuti sulla facciata della chiesa di San Matteo, trattata nel 1993, erano di 27 -28 mg/cm 2. min sia nel 2003 che nel 2004, contro assorbimenti tipici della pietra di Lecce superiori a 100.

Modalità di applicazione L'impregnazione per capillarità permette sempre la distribuzione di maggior quantità di prodotto e più in profondità. Questo è esaltato dalle dimensioni del polimero. Studio comparativo tra Paraloid B-72 e Silirain 50 (Borgia et al. in Studies in Conservation 48 (2003), 217 -226 Con l'applicazione a pennello si applica solo 1/8 di Paraloid, ma l'efficacia protettiva è maggiore, dato che tutto il prodotto si accumula in superficie. Questa differenza è molto ridotta per il silossano, che ha molecole piccole. L'applicazione di una mano di solvente riduce l'efficacia protettiva.

Comparazioni di idrorepellenti a seguito di invecchiamento Silossani: duratura idrorepellenza (5 anni) assenza di variazioni cromatiche nessun effetto consolidante Acrilsilossani Elastomeri fluorurati: perdita di idrorepellenza variazioni cromatiche dovute ad assorbimento di polveri effetto consolidante della superficie Acrilfluorurati Acrilici: forte perdita di idrorepellenza riduzione delle variazioni cromatiche medio effetto consolidante

Efficacia protettiva (EP) e angolo di contatto Prodotto Arenaria Marmo Monte Candoglia Arzolo (70°) Acrilici Silossani 123 -138° Fluoroelastomeri 107 -121° Fluoropolieteri 109 -113° 80° 101° 96° - Marmo Carrara (60°) Calcite Trani 82° 85° 94° - 94° 115° Calcar. Intonaco carparo 120° 117° - 106° 111°

SO 2: effetti sui protettivi Mavrov_ (SEM) Devastanti effetti dell’anidride solforosa SO 2, sulle resine siliconiche, che vengono perforate. Causa della scarsa durata della protezione in aree molto inquinate? Elfving_ L’applicazione di protettivi e consolidanti a base di silicio riduce il tasso di deposizione di SO 2 rispetto alla pietra non trattata, risultato confermato in un recente studio Kapolos_ Confronto provini di marmo pentelico trattati con Paraloid B-72 e con Silo 111. Risulta un minore assorbimento nell’ordine: Silo 111 < Paraloid B-72 < non trattato Temperatura Quantità totale di SO 2 adsorbita (μmol/g) (°C) Non trattato Silo 111 Paraloid B-72 40 1, 401 0, 603 1, 383 80 23, 593 0, 429 2, 183

SO 2: casi reali su protettivi 1_ S. Andrea fuori Porta del Popolo (Roma). Prove di laboratorio ed osservazioni a distanza di 7 anni (1993 -2000) del comportamento del silossano Dry Film 104 steso direttamente su peperino o su scialbi applicati su peperino. Si osservano fratture (1 mm di lunghezza e 5 -30 micron di larghezza) e fori (1 -30 micron di diametro) nel film di silossano, a conferma di quanto detto in precedenza. Complessivo effetto protettivo, associato ad assenza di variazioni cromatiche. (Raffaella David) 2_ Calcite di S. Pierre-Aigle (Reims, Rouen, Saint-Denis). Dopo 10 anni di esposizione ad ambienti più o meno aggressivi i campioni con silossani contengono la stessa quantità di solfati dei non trattati. Meglio una miscela acril-fluorurata o la sperimentale biomineralizzazione. (Moreau et al. , Torùn, 2008) Necessario ripetere il trattamento dopo almeno 5 anni.

Metodo della “spugna di contatto” CALCOLO DELLA QUANTITÀ DI ACQUA ASSORBITA (Wa) Wa (g/cm 2⋅min) = (Pi - Pf)/23. 76 x t t è il tempo di contatto (in minuti), Pi il peso iniziale, Pf il peso finale (in grammi), 23. 76 cm 2 superficie di contatto.

L'acqua come veicolo Vantaggi rispetto al veicolo solvente: § Tossicità zero § Impatto ambientale zero § Rischio infiammabilità zero § Basso costo (considerando anche quello del trasporto) Problematiche rispetto al veicolo solvente: Solubilizzazione di alcuni componenti del materiale (in particolare degli intonaci e delle malte) movimentazione dei sali innesco della corrosione di metalli eventualmente presenti sviluppo dei microrganismi

Invecchiamento accelerato presso CNR-ICVBC Prodotto Veicolo Note Paraloid B-72 solvente Polimero di riferimento Silo 112 Acqua silossano Regal varnish Solvente Vernice cicloalifatica Fluoline HY Solvente Acril ME (microemulsione) Fluoline PE Acqua Elastomero con effetto sia riaggregante che idrorepellente Dispersione acrilica fine Acqua e/o isopropanolo Fluoropolietere con effetto sia idro- che oleo-repellente

Fluoline HY Protettivo idro-oleo repellente con effetto riaggregante a base di elastomeri fluorurati ad alto peso molecolare (>400. 000 uma), in acetone/butile acetato. Aspetto: liquido Colore: trasparente Contenuto di secco: 3% Peso specifico: 0, 86 0, 05 kg/lt Viscosità Brookfield 20 -100 c. Ps Peso Molecolare >400. 000 u. m. a. Tempo di essiccazione 1 -2 ore

Fluoline PE Protettivo idro-oleo repellente concentrato a base di fluoropolieteri funzionalizzati a basso peso molecolare (circa 900 -2. 100 u. m. a. ), in dispersione acquosa. Aspetto: liquido Colore: giallo trasparente Contenuto di secco: 10% 2 Peso specifico: 1, 02 0, 05 kg/lt Viscosità Brookfield (100 rpm a 25°C) 23, 6 c. Ps Peso Molecolare 900 -2100 u. m. a. p. H 7 -8

Fluoline PE VANTAGGI Elevata protezione sia verso l’acqua che le sostanze oleose. Il gruppo terminale fosfato della molecola fluoroeterea permette l’aggancio alla pietra: duraturo effetto protettivo. Non è filmogeno e non è soggetto a reticolazione con l’invecchiamento. Inerzia chimica ed elevata resistenza agli agenti atmosferici. Minima variazione cromatica dei materiali trattati, che diminuisce progressivamente con l’invecchiamento. LIMITI Molecola piccola: inadatto al trattamento di manufatti molto porosi (“scomparsa” del protettivo verso le zone più interne). Sovradosaggio: scurimento ed assorbimento di particellato, che potrebbe causare un ingrigimento della superficie trattata. Eccesso di prodotto: rimuovere subito con alcool isopropilico. Una volta essiccato, il prodotto non è rimuovibile.

SILO 112 Miscela di organosilossani oligomeri reattivi sciolti in acqua demineralizzata, completamente esenti da solventi. Puo essere applicato su: pietre naturali a base carbonatica o silicatica, intonaci, pitture murali, cotto, supporti ad elevata alcalinità quali cementi e malte a calce recenti, legno; Caratteristiche: riduzione dell'assorbimento d'acqua (protezione dalla pioggia battente) protezione contro l'accumulo di agenti inquinanti aggressivi per le superfici assenza di variazioni cromatiche ed ingiallimenti nel tempo ottima permeabilità al vapor d'acqua assenza di effetti filmogeni buona durata del trattamento assenza di tossicità e di odori

Applicazione del SILO 112 CH 3 CH 2 -O Si Si Si O CH 3 O-CH 2 CH 3 O n Applicazione: a pennello, impregnazione o a spruzzo. Superficie da trattare: asciutta, pulita, risanata da eventuali sali, non esposta all'irraggiamento diretto del sole, alla pioggia, a forte vento, nebbie o umidità relative tali da provocare condense. In tali condizioni rischio di accumulo di prodotto in superficie e/o effetti cromatici indesiderati. Temperatura: compresa tra 10°C e 25°C. Nota: l’effetto idrofobizzante si manifesta solo dopo 48 ore e previo lavaggio della superficie

SILO 112: prove di assorbimento d'acqua Prodotto con diverse percentuali di secco (applicazione a pennello. % di secco Assorbimento d’acqua con tubo di Carsten (ml/min) Cemento Calce grigio bianco 10 0 0 5 0 0 2. 5 0. 2 0 2 12 Non trattato 18 18 6 30

Antigraffiti I protettivi antigraffiti hanno una stretta analogia con gli idrorepellenti. Si suddividono in due categorie: PERMANENTI – Sono spesso dei poliuretani, che formano una barriera impenetrabile agli inchiostri. Dopo la rimozione delle scritte rimangono e non devono essere riapplicati. Solo su edilizia civile. SACRIFICALI – Sono gli unici accettabili per il restauro monumentale. Il protettivo ingloba l’inchiostro, e al momento della rimozione viene asportato con esso. Quindi si deve procedere ad una seconda applicazione.

LINEA ART-SHIELD I prodotti ART-SHIELD costituiscono un sistema per la protezione e la rimozione dei graffiti da ogni tipo di superficie porosa e non porosa. PROTEZIONE: ART-SHIELD 1, antiscritta sacrificale a base di un’emulsione acquosa di cere polimeriche, che protegge l’opera trattata dall’imbrattamento. RIMOZIONE: con acqua calda (oltre 80°C) a pressione, oppure con: ART-SHIELD 4, soluzione in gel a bassa tossicità, a base di glicoleteri e tensioattivi.

Risultati sperimentazione Comune di Roma Presentati al Convegno IGIIC di Genova 2004 Vernice spray/Pennarello Marmo Travertino Tufo Peperino Laterizio -/- ++/+ -/- -/- Akeogard CO Syremont -/- -/- -/- Fluorophase 3 Phase -/- -/- -/- Prostone Pelicoat -/- -/- -/- Protectosil Degussa -/- -/- -/- Art Shield 1 CTS +++/++ -/- ++/+++ +++/- A 700 Agep

Conclusioni finali Reversibilità Durabilità Riduzione di Effetto sul permeabilità colore Effetto riaggregante No Massima Minima Minimo No Scarsa Massima (migliora) Massimo Elastomeri Si fluorurati Media Minimo (polveri) Medio Perfluoro polieteri Buona Minima Medio No Silossani (teme SO 2) Acrilici Scarsa Media Importante! Valutazioni orientative. Necessari i distinguo a seconda del tipo di pietra, di prodotto e di metodologia applicativa

nome commerciale tipo chimico % principio funzione attivo SILO 111* silossano 10 protettivo Organico SILO 112 silossano 10 protettivo Acqua ACRISIL 201 O. N. acril-siliconica 8 protettivo e consolidante Organico FLUOLINE CP acril-fluorurata 3. 3 protettivo e consolidante Acetone FLUOLINE HY fluoro elastomero 3 Protettivo, antiscritta e riaggregante Organico FLUOLINE PE fluoropolietere 10 protettivo e antiscritta Acqua Cosmolloid H 80 cera microcristallina 100 protettivo White spirit * Tipo WACKER BS 290, Rhoximat 224, Tegosivin HL 100 Solvente

Bibliografia Dell’Agli G. et al. ; “Durability of tufaceous stones treated with protection and consolidation products”, 9 th Congress on Deterioration and Conservation of Stone, Venezia, (2000). Bracci S. ; Melo M. J. ; Tiano P. ; “Comparative study on durability of different treatments on sandstone after exposure in natural environment” Atti del Congresso Internazionale I silicati nella Conservazione, Torino (2002) 129 -135. Melo M. J. ; Bracci S. ; Camaiti M. ; Chiantore O. ; Piacenti F. ; “Photodegradation of acrylic resins used in the conservation of stone” Polymer Degradation and Stability 66 (1999). Carò F; Di Giulio A. ; “La pietra del San Michele (Pavia): analisi materia e trattamenti protettivi” Atti del Congresso Internazionale I silicati nella Conservazione, Torino (2002) 93. Mavrov G. ; “Aging of silicone resins”, Studies in Conservation 28 (1983). Elfving P. , Johansson L. G. , Lindqvist O. ; “A study of the sulphatation of silane treated sandstone and limestone in a sulphur dioxide atmosphere” Studies in Conservation 39, (1994), 199 -209. Kapolos J. et al. ; “Evaluation of acrylic…. ” Progress in Organic Coatings 59 (2007) 152 -159 Mannucci E. , Zerbi G. , Bellini A. ; “Nuove metodologie spettroscopiche per lo studio di protettivi per materiali lapidei”, Arkos 7 (2004) David P. R. ; Prove in corso e verifiche a posteriori nel trattamento di superfici lapidee con prodotti organici ed inorganici” Camaiti M. , Sacchi B. , Borgioli L. , Gombia M. ; “Il consolidamento del travertino: valutazioni sull’efficacia dei prodotti“ Bressanone 2007 Berardi E. , Mecchi A. M. , Calia A. , Lettieri M. ; “Water repellent treatments on some calcareous Apulian stones of differing porosity” Protection and Conservation of the Cultural Heritage of the Mediterranean cities” (2002) Camaiti M. , Piacenti F. , Rescic S. , Sacchi B. , Granato A. ; “Sassi di Matera: a town dug in limestone – conservation problems” Protection and Conservation of the Cultural Heritage of the Mediterranean cities” (2002)
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