LA MADERA Industrias de Transformacin Qumica 2019 LA

LA MADERA Industrias de Transformación Química - 2019

LA MADERA Es un material heterogéneo y anisótropo.

LA MADERA MATERIAL HETEROGÉNEO Está formado por diversos tipos de células especializadas que forman tejidos, la madera no es un material homogéneo. ANISÓTROPO Ciertas propiedades físicas y mecánicas no son las mismas en todas las direcciones que pasan por un punto determinado, si no que varían en función de la dirección en la que se aplique el esfuerzo. Dado que la madera es un material formado por fibras orientadas en una misma dirección, es un material anisótropo.

LA MADERA

LA MADERA

LA MADERA

LA MADERA

ESTRUCTURA DE LA MADERA CONÍFERAS (fibra larga) • Traqueidas areoladas • Canales resiníferos • Radios leñosos • Células de parénquima

ESTRUCTURA DE LA MADERA LATIFOLIADAS (fibra corta) • Vasos • Fibras • Radios leñosos • Células de parénquima

PARED CELULAR

PARED CELULAR

PARED CELULAR LUMEN DE LA FIBRA Lámina S 3 Lámina S 2 PARED SECUNDARIA Lámina S 1 PARED PRIMARIA LAMINILLA MEDIA

PARED CELULAR

LA MADERA Composición elemental: Carbono (C) 50 % Oxígeno (O) 42 % Hidrógeno (H) 6 % Nitrógeno (N) 1 % Otros elementos 1 %

QUÍMICA DE LA MADERA LIGNINA CARBOHIDRATOS CELULOSA HEMICELULOSA EXTRACTIVOS

QUÍMICA DE LA MADERA

QUÍMICA DE LA MADERA COMPOSICIÓN CONÍFERAS (%) LATIFOLIADAS (%) CELULOSA 42 +- 2 45+-2 HEMICELULOSA 27+-2 30+-2 LIGNINA 28+-3 20+-4 EXTRACTIVOS 3+-2 5+-3

CELULOSA

CELULOSA: Componente principal de la madera. Constituye el elemento estructural de las paredes de los vasos, fibras, traqueidas, etc. Posee alta estabilidad química y física que le otorga características especiales.

CELULOSA La molécula de celulosa es un homopolímero lineal constituido por unidades de GLUCOSA (C 6 H 12 O 6), con estructura de anillo piranósico, unidas entre sí por enlaces B -1, 4 glicosídicos. Poseen dos grupos funcionales finales, un extremo reductor formado por el grupo aldehído potencial y en el otro un grupo alcohol no reductor.

CELULOSA La unión de 2 unidades de ß glucosa, con pérdida de 1 molécula de agua, y cuyos núcleos están girados 180º da lugar a la Celobiosa. La unión de n unidades de Glucosa da lugar a la Celulosa.

CELULOSA Definición: polímero de cadena lineal formado por n unidades de ß anhidroglucosa (C 6 H 10 O 5) , unidas mediante enlaces ß– 1 -4 -Oglucosídicos. n: número de unidades de ß anhidroglucosa que forma la celulosa, define su Grado de Polimerización GP. GP: 10. 000 – 15. 000

CELULOSA Las cadenas de celulosa son lineales, alargadas y las unidades de glucosa están enlazadas en un plano debido a tres razones: • las uniones glicosídicas, • la conformación de silla piranósica y • los sustituyentes están orientados ecuatorialmente.

CELULOSA Esta cadena lineal tiene tendencia a formar puentes de hidrógeno inter e intramoleculares. La importancia fundamental de esto es que le permiten a las cadenas de celulosa formar estructuras empaquetadas, de tipo cristalino, con un elevado grado de ordenamiento lateral junto con otras moléculas. Esta estructura tiene características fibrosas.

CELULOSA

CELULOSA La cristalinidad de la celulosa se encuentra en función de la gran cantidad de puentes de hidrógeno. La celulosa es la responsable de determinadas propiedades físicas y mecánicas de las maderas por constituir el material de sostén del árbol, dándole resistencia y tenacidad.

CELULOSA Variación de propiedades de la hoja de papel con el aumento de la cristalinidad: AUMENTAN DISMINUYEN Resistencia a la tracción Elongación Resistencia al rasgado Absorción de agua Rigidez Hinchamiento Estabilidad dimensional Absorción de colorantes Densidad Módulo de Young (elasticidad) Flexibilidad Reactividad química La celulosa posee un alto nivel de cristalinidad. Si bien en la madera el grado de cristalinidad es alto (60 a 85%), existen algunas regiones que estan mas desordenadas denominadas celulosa amorfa o subcristalina. Estas regiones son mas reactivas que las regiones cristalinas y por ende mas degradables.

CELULOSA La celulosa es de naturaleza hidrofílica, propiedad muy importante para la fabricación de papel. Atracción polar de las moléculas de agua y los grupos hidroxilos Uniones de puentes hidrógeno

CELULOSA Modelos de Celulosa

CELULOSA La molécula tiene muchos grupos funcionales que pueden reaccionar fácilmente, pero en la estructura supramolecular estos grupos están ocupados formando puentes de hidrógeno que mantiene unidas largas cadenas de celulosa entre sí. Por lo tanto la accesibilidad de la celulosa no es tan alta como se supone. Se deben generar las condiciones adecuadas para que la celulosa reaccione químicamente. Esto se logra con agentes hinchantes (agua, bases fuertes).

CELULOSA: Componente principal de la madera • Es un homopolisacárido • De cadena lineal • De estructura fibrosa • De color claro • Muy estable • Insoluble en agua • Insoluble en disolventes orgánicos neutros

HEMICELULOSA

HEMICELULOSAS o POLIOSAS: Cadenas de hidratos de carbono. Se encuentran íntimamente entremezcladas y combinadas químicamente con la lignina y celulosa. Constituyen un material de soporte de la pared celular. Su contenido oscila alrededor del 20 al 30% del peso seco de la madera.

HEMICELULOSA Definición: Son heteropolisacáridos constituidos por diferentes unidades de monosacáridos (glucosa, manosa, galactosa, xilosa y arabinosa), enlazados por diferentes tipos de enlaces acetálicos o glicosídicos del tipo α y β. • Son estructuras ramificadas. • Más cortas que la celulosa (GP 50 a 300) • Con grupos laterales acetilos y/o ácidos urónicos.

HEMICELULOSA Se encuentran unidas a la lignina y a la celulosa. De baja masa molecular (si se compara con la celulosa) oscilando alrededor de 200. GP : 50 -300 Son sustancias amorfas con grado de cristalinidad muy bajos, por lo tanto son mas reactivas que la celulosa. Su estado desordenado y su bajo peso molecular hacen que la degradación de las hemicelulosas sea mucho más rápida.

HEMICELULOSA ESTRUCTURA Principales constituyentes: HEXOSAS: Galactopiranosa Glucopiranosa Manopiranosa Xilopiranosa Arabinofuranosa Ac. Galacturonico Ac. Metilglucuronico PENTOSAS: Arabinopiranosa ACIDOS URONICOS Ac. Glucuronico

HEMICELULOSA ESTRUCTURA Las hemicelulosas están formadas por una cadena base donde se repite la unidad estructural y cadenas laterales, denominadas ramificaciones. La unidad estructural varía para cada hemicelulosa (para coníferas, predominan los glucomananos; para latifoliadas, predominan los xilanos). Las hemicelulosas debido a las diferentes posibilidades de combinación de los monosacáridos son numerosas y varían en su estructura. La composición y estructura de las hemicelulosas varían grandemente en dependencia del tipo de madera (coníferas o latifoliadas). Las hemicelulosas del fuste, difieren en su estructura de las presentes en las ramas, raíces y corteza.

HEMICELULOSA ESTRUCTURA

HEMICELULOSA LOCALIZACIÓN Las hemicelulosas se encuentran en la pared celular, desde la lámina media hasta la lámina S 3; siendo más abundantes en S 1 y S 3 y en menor proporción en la lámina S 2. Las hemicelulosas se unen a la celulosa en la pared celular formando complejos Polisacáridos-Polisacáridos y con la lignina complejos Lignina– Polisacáridos, por lo que la separación de los demás componentes de la pared celular resulta difícil. ACCESIBILIDAD Las hemicelulosas son bastante accesibles al agua, hinchándose fácilmente, esta propiedad es muy útil en la producción de papel, actuando como adhesivo entre las fibras celulósicas aumentando la resistencia del papel.

HEMICELULOSA REACTIVIDAD QUÍMICA La presencia de un grupo carbonilo terminal libre y varios grupos hidroxilo en cada una de las unidades de polisacáridos presentes, hace que puedan experimentar reacciones de oxidación, reducción, nitración, acetilación. Son importantes las reacciones de hidrólisis por el enlace glicosídico, degradándose las cadenas de hemicelulosas. Estas reacciones ocurren con mayor facilidad que en las celulosas, debido a: • Son sustancias amorfas • Presentan bajo grado de cristalinidad • Presentan mayor accesibilidad por parte de los reactivos químicos

HEMICELULOSA Monosacáridos (lineales y cíclicos) Aldopentosas L-arabinosa L-arabinopiranosa L-arabinofuranosa

HEMICELULOSA Monosacáridos Aldohexosas D (+) Glucosa D (+) Glucopiranosa

HEMICELULOSA Monosacáridos Acidos urónicos Ac Glucurónico Ac. Glucuronopiranosa Ac Glucuronopiranosa

HEMICELULOSA Latifoliadas Coníferas

HEMICELULOSA

LIGNINA

LIGNINA: actúa como aglomerante o adhesivo que mantiene unidos los demás componentes entre sí. Posee propiedades aglutinantes que conforman la consistencia fibrosa de las maderas (revistiendo las células del xilema), donde realizan la función mecánica de sostén Constituye la mayor parte de la laminilla media que rodea y cementa entre si a las fibras, vasos y traqueidas.

LIGNINA Molécula de Lignina de Abeto según Adler

LIGNINA La lignina no es un carbohidrato, es un compuesto aromático constituido por unidades de fenilpropano. La química de la lignina es compleja; si bien es un polímero no puede convertirse en sus partes de monómero sin alterar sus unidades estructurales. Sus unidades estructurales no son de idéntica estructura, ni están ligadas unas a otras de la misma manera.

LIGNINA Principales uniones entre monómeros de la molécula de lignina

LIGNINA Se trata de un polímero tridimensional formado a partir de monómeros fenólicos que se encadenan originando moléculas gigantescas que pueden reaccionar por todas partes con otras próximas y unirse químicamente a ellas. Este encadenamiento es desordenado, además su disposición espacial le da rigidez y resistencia a las fuerzas de compresión.

LIGNINA La lignina no se encuentra en la naturaleza como materia independiente del armazón celular, aparece siempre en compañía de la celulosa. La fuerte unión de la sustancia cementante (Lignina) con la constituyente del armazón (Celulosa), sólo puede romperse por acción de reactivos enérgicos. La separación de la lignina conlleva una degradación de su estructura por lo que resulta difícil obtener una lignina idéntica a la que se encuentra en la madera. SEPARACIÓN DE LIGNINA: 1. Disolver la lignina y luego obtenerla por precipitación 2. Disolver la celulosa y los hidratos de carbono, quedando la lignina como residuo.

REPRESENTACION DE LA MADERA SEGÚN FENGEL CELULOSA LIGNINA HEMICELULOSA

EXTRACTIVOS

EXTRACTIVOS Sustancias Extraíbles: • Taninos • Aceites esenciales • Grasas y ácidos grasos • Ácidos resínicos • Hidratos de carbono solubles • Ceras • Gomas • Etc.

EXTRACTIVOS Las Sustancias Extraíbles de la madera pueden tener gran influencia en las propiedades y calidad de la madera, aunque ellos contribuyan sólo en algún porcentaje en la masa total de la madera (2 a 8% del peso total). Su designación se basa en la posibilidad de extraerlos a partir de la madera, con agua fría o caliente o con solventes orgánicos neutrales tales como alcohol, benceno, acetona o éter. Estas sustancias sirven para caracterizar ciertas especies. Frecuentemente son las causales del color y olor de la madera, así como de su mayor o menor resistencia al ataque de insectos y hongos que provocan su pudrición. Los extractivos están depositados en los lúmenes y paredes celulares.

EXTRACTIVOS Los componentes químicos aquí presentes son de diferentes clases y pueden ser divididos en componentes orgánicos y componentes inorgánicos. Entre los compuestos orgánicos se pueden encontrar hidrocarburos alifáticos y aromáticos, alcoholes, fenoles, aldehídos, cetonas, ácidos alifáticos, ceras, glicéridos, y compuestos nitrogenados. Entre los compuestos inorgánicos se pueden encontrar ciertos iones metálicos que son esenciales para el normal desarrollo del árbol. Ciertos materiales inorgánicos, como sales de calcio y sílice, no son solubles en los solventes mencionados, pero a veces también se los considera extractivos debido a que tampoco forman parte de la pared celular.

EXTRACTIVOS Compuestos químicos mas comunes que conforman los extractivos de la madera C= Coníferas, L=Latifoliadas, M=Monocotiledoneas

EXTRACTIVOS Algunos extractivos (como los compuestos fenólicos), proveen resistencia natural al ataque de insectos y hongos. Otros extractivos, una vez separados, se convierten en productos de gran utilidad, como trementina, tanino, goma arábiga, caucho natural, etc. A veces, la presencia de ciertos extractivos dificultan o inhiben la utilización de una madera para determinados productos, como por ejemplo en aquellas maderas que contienen extractivos tipo fenólicos cuando se realiza su pulpado por el proceso al sulfito.

EXTRACTIVOS Problemas que generan los extractivos en la industria papelera: • Disminución del rendimiento (para sp con alto contenido de extractivos, ej. Gleditzia amorphoides) • Aumento en el consumo de reactivos • Dificultad en la impregnación • Problemas de “Pitch” (formacion de “stickies”) • Formación de espuma • Otros

BIBLIOGRAFÍA • Fengel, D and Wegener, G. 1989. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter De Gruyter Inc. Publishers. • Sjostrom, E. 1993. Wood Chemistry, Fundamentals and Applications, Second Edition. Academic Press. • Carlquist, S. 1988. Comparative Wood Anatomy. Springer-Verlag Ed. • Fahn, A. 1974. Anatomía Vegetal. H. Blume Ediciones. Madrid. • Wheeler, E. A. ; P. Baas & P. E. Gasson, (editors). 1989. IAWA Lists of microscopic features for hardwood identification. I. A. W. A. Bulletin n. s. 10(3): 219 -332. Libby C. E. Ciencia y Tecnología sobre Pulpa y Papel. Mc. Graw Hill. 1977. Celulose e Papel. Tecnologia de Fabricação do Papel. 2 da. Ed. SENAI, IPT. São Paulo. 1988. Casey J. P. (compilador). Pulpa y Papel, Química y Tecnología Química. Noriega Ed. 1979. Original en inglés, Pulp and Paper. J. Wiley & Sons Ed. Nunez, Carlos. Pulpa y Papel. 2008. www. cenunez. com. ar