La famille des Arnes Cours Chimie Organique L

La famille des Arènes Cours Chimie Organique L 2 / SM-Chimie

Définition : Les arène sont des composés aromatiques contenant au moins un cycle benzénique. Le terme ‘aromatique’ ne veut pas dire qu’il y a dégagement d’une odeur provenant de ces composés. Il définit un ensemble de caractères physiques et chimiques : q Les arènes sont des composés cycliques, q Les arènes contiennent les liaisons doubles conjuguées, q Le nombre d’électrons ‘ ’ doit être supérieur ou égale à 4 n+2, (Règle de Hückel), Composés aromatiques Benzène 6 e- Naphtalène 10 e- Anthracène 14 e-

On distingue plusieurs catégories d’arènes : q Les cycles benzéniques accolés comme : Anthracène 14 e- Phénanthrène 14 e-

On distingue plusieurs catégories d’arènes : q Les cycles benzéniques reliés entre eux par une chaîne aliphatique comme : Triphénylméthane q Les cycles benzéniques reliés entre eux par un sommet comme : Biphényle Durant tout ce chapitre, on s’intéressera seulement aux composés aromatiques dérivés du benzène.

Nomenclature appliquée aux composés benzéniques : Pour nommer les composés benzéniques, on peut se retrouver dans deux situations distinctes : q Le cycle benzénique utilisé comme suffixe « benzène » et le reste transformé en préfixe comme : Avec changement de position des préfixes comme :

Nomenclature appliquée aux composés benzéniques : Pour nommer les composés benzéniques, on peut se retrouver dans deux situations distinctes : q Le cycle benzénique utilisé comme préfixe « phényle » greffée à une chaîne latérale c(chaîne principale) comme : 2 -méthyl -5 -phényl hexane

Propriétés physiques q Dans les conditions normales et selon le poids moléculaire, les composés benzéniques sont des liquides ou des solides. Exemple, le benzène (liquide) est le composé aromatique le plus petit. Sa température d’ébullition est 80°C et de fusion est 6°C. Le naphtalène (solide). Sa température d’ébullition est 218°C et de fusion est 80°C. q Dans les conditions normales, les composés benzéniques sont insoluble dans l’eau. q Les composés benzéniques sont très utilisés dans la synthèse organique. q Les composés benzéniques sont très utilisés comme solvants. q La géométrie du benzène est place à cause de l’hydridation sp 2 de tous les atomes de carbone. q A cause de la conjugaison (délocalisation) la longueur de la liaison C-C dans le benzène est de 1, 46 A°.

Réactivité du benzène : q A cause de la conjugaison, le benzène est très stable. Puisque les électrons sont constamment en délocalisation, il est donc difficile de localiser la liaison double, ce qui rend l’Addition Electrophile difficile (mais pas impossible). q A cause de la conjugaison, le remplacement d’un ou des atomes ‘H’ du benzène est très facile en présence d’un autre substituant (atome ou groupe d’atomes). q Le remplacement de l’atome ‘H’ ne se fera qu’en présence ‘des réactifs électrophiles’ à cause de la forte densité électronique au centre du cycle (site riche en électrons de type ).

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Pour rappel, la SEA est une réaction où l’atome ‘H’ du noyau aromatique est substitué par une entité ‘électrophile’. Cette réaction nécessite l’utilisation d’un solvant acide comme catalyseur. Le mécanisme est le suivant : Fixation de E+ sur l’un des carbones du noyau (densité électronique ‘pi’ Départ de H+ avec régénération de la conjugaison

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Comment l’entité ‘électrophile’ (E+) est obtenue? 1) Réaction d’halogénation : Ø L’entité ‘électrophile’ (E+) est un X+ comme Cl+ ou Br+. Cette entité est formée grâce l’ajout d’un acide de Lewis (Al. Cl 3 ou Fe. Br 3). X +-X - + Al. Cl 3 X+ (Cl+ ou Br+) + Al. Cl 4 -

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA 1) Réaction d’halogénation : Mécanisme de la chloration

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA 1) Réaction d’halogénation : Mécanisme de la bromation

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Comment l’entité ‘électrophile’ (E+) est obtenue? 2) Réaction de nitration : Ø L’entité ‘électrophile’ (E+) est un NO 2+. Cette entité est formée grâce à un mélange d’acide nitrique HNO 3 et l’acide sulfurique H 2 SO 4. O 2 N +-(OH) - + H-O-SO 3 H O 2 N+ + HSO 4 - + H 2 O

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA 2) Réaction de nitration :

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Comment l’entité ‘électrophile’ (E+) est obtenue? 3) Réaction de sulfonation : Ø L’entité ‘électrophile’ (E+) est un HSO 3+. Cette entité est formée lorsque l’acide sulfurique H 2 SO 4 est utilisé comme catalyseur et réactif HO 3 S +-(OH) - + H-O-SO 3 H HO 3 S+ + HSO 4 - + H 2 O

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Comment l’entité ‘électrophile’ (E+) est obtenue? 4) Réaction d’alkylation (Réaction de Friedel-Crafts) : Ø L’entité ‘électrophile’ (E+) est un alkyle R+. Cette entité est formée grâce l’ajout d’un acide de Lewis (Al. Cl 3 ou Fe. Br 3). R +-X - + Al. Cl 3 R+ + Al. Cl 4 -

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA 4) Réaction d’alkylation (Réaction de Friedel-Crafts) :

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA 4) Réaction d’alkylation (Réaction de Friedel-Crafts) :

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Comment l’entité ‘électrophile’ (E+) est obtenue? 5) Réaction d’acylation (Réaction de Friedel-Crafts) : Ø L’entité ‘électrophile’ (E+) est un acyle R-C+=O. Cette entité est formée grâce l’ajout d’un acide de Lewis (Al. Cl 3 ou Fe. Br 3). R-C +O-X - + Al. Cl 3 R+ + Al. Cl 4 -

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA 5) Réaction d’acylation (Réaction de Friedel-Crafts) :

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Comment l’entité ‘électrophile’ (E+) est obtenue? 5) Réaction d’acylation (Réaction de Friedel-Crafts) : Ø Détailler le mécanisme de cette réaction en utilisant comme source d’électrophile, un anhydride:

Réactivité du benzène : q Réaction de Substitution Electrophile Aromatique SEA Résumé des étapes d’une réaction de SEA

Réactivité du benzène : q Réactions d’addition sur le noyau aromatique 1) Réaction d’hydrogénation catalytique du benzène Comme les alcène et les alcynes, le benzène peut être hydrognéné si la température est comprise entre 200°C et 225°C sous une pression de 50 bar en présence d'un catalyseur plus actif, comme le nickel de Raney.

Réactivité du benzène : q Réactions d’addition sur le noyau aromatique 2) Réduction partielle du benzène (réduction de Birch) La réduction de Birch permet de réduire le benzène en cyclohexa-1, 4 -diène à l'aide d'une solution de métal alcalin (ex: Na) dans l'ammoniac liquide (NH 3), en présence d'un alcool comme solvant comme : éthanol, tertbutanol, …. etc.

Réactivité du benzène : q Réactions d’addition sur le noyau aromatique 3) Halogénation du benzène (Addition Radicalaire) § L’addition de l’halogène est radicalaire (présence de la lumière). § Le cycle benzénique peut fixer trois molécules de dichlore La bromation est également possible et conduit à la même structure

Réactivité du benzène : q Réactions d’addition sur le noyau aromatique 4) Réactions d’oxydation du benzène • Le cycle benzénique est très résistant à l'oxydation. • Il ne réagit pas avec les oxydants classiques des alcènes comme le permanganate de potassium v La combustion, en présence de dioxygène, forme du dioxyde de carbone et de l'eau. 2 C 6 H 6 + 15 O 2 → 12 CO 2 + 6 H 2 O v L'oxydation catalysée par l'oxyde de vanadium V 2 O 5 permet d'obtenir l'anhydride maléique

Réactivité du benzène : q Réactions d’addition sur le noyau aromatique 4) Réactions d’oxydation du benzène v L'ozonolyse suivie d'une réduction par le sulfure de diméthyle ou par le zinc forme principalement de l'éthanedial.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Une première substitution sur le benzène se fait sans problème d’orientation puisque tous les carbones sont équivalents. Par contre, la 2ème substitution et plus ne pourra avoir lieu sur n’importe carbone à cause de la présence du 1 er substituant. Ce dernier jouera le rôle d’orienter de réaction. Donc, la 2ème substitution aura lieu soit en position: ortho, méta ou para

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution La 2ème substitution vers ortho, méta ou para dépend de la nature du 1 er substituant: v. Si le 1 er substituant (R) est un donneur (inductif ou mésomère), il va orienter le 2ème substituant (E+) vers les positions ortho et para v. Si le 1 er substituant (R) est un attracteur (inductif ou mésomère), il va orienter le 2ème substituant (E+) vers la position méta

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution v. Si le 1 er substituant (R) est un attracteur (inductif ou mésomère), il va orienter le 2ème substituant (E+) vers la position méta

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution v. Si le 1 er substituant (R) est un attracteur (inductif ou mésomère), il va orienter le 2ème substituant (E+) vers la position méta

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution v. Si le 1 er substituant (R) est un donneur (inductif ou mésomère), il va orienter le 2ème substituant (E+) vers les positions ortho et para.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution v. Si le 1 er substituant (R) est un donneur (inductif ou mésomère), il va orienter le 2ème substituant (E+) vers les positions ortho et para.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) Le groupement présent sur le composé substitué de départ influence fortement sa réactivité. Ces groupements sont classés en deux catégories : v des groupements activants, v des groupements désactivants, Un composé aromatique substitué par un groupement activant est ainsi plus réactif que le composé aromatique non substitué. À l'inverse, un composé aromatique substitué par un groupement désactivant est moins réactif. q Réactivité relative de quelques composés substitués

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) Un groupement activant est un groupement dont la présence augmente la réactivité du cycle aromatique vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique par rapport au cycle pour lequel ce groupement est absent. Une substitution d'un cycle aromatique non substitué par un groupement activant conduira fréquemment à une polysubstitution. Globalement, seront activants tous les groupements qui pourront stabiliser la charge positive de l'intermédiaire de Wheland, soit par mésomérie, soit par effet inductif, donc les groupements mésomères donneurs et inductifs donneurs.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) v. L’effet donneur (inductif ou mésomère), contribue à augmenter la vitesse de la réaction du SE. Dans ce cas, les groupes donneurs sont activants.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) Un groupement désactivant est un groupement dont la présence diminue la réactivité du cycle aromatique vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique par rapport au cycle pour lequel ce groupement est absent. Une substitution d'un cycle aromatique non substitué par un groupement désactivant ne conduira que très rarement à une polysubstitution. Globalement, seront désactivants tous les groupements qui pourront déstabiliser la charge positive de l'intermédiaire de Wheland, soit par mésomérie, soit par effet inductif, donc les groupements mésomères attracteurs et inductifs attracteurs.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) v. L’effet attracteur (inductif ou mésomère), contribue à diminuer la vitesse de la réaction du SE. Dans ce cas, les groupes attracteurs sont désactivants.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) Le tableau ci-dessous répertorie les effets sur la réactivité et la régiosélectivité de quelques groupements fréquemment utilisés. En résumé, les groupements donneurs sont activants (la réactivité est plus importante) et ortho-para orienteurs, et les groupements attracteurs sont désactivants et méta orienteurs. En règle générale, l'effet activant ou désactivant est d'autant plus important que le groupement est plus donneur ou attracteur.

Réactivité du benzène : q Réaction de poly-substitution Notion des groupes activant-désactivant (Règle de Holleman) Les halogènes (principalement chlore, brome et iode) constituent un cas particulier, étant à la fois faiblement mésomères donneurs et faiblement inductifs attracteurs. Ces groupements sont faiblement désactivants (le chlorobenzène est environ 3 fois moins réactif que le benzène) mais ortho-para orienteurs.

Réactivité du benzène : q Quelques réactions sur le benzène substitué 1) Réaction de carboxylation Cette réaction est aussi connue sous le nom de réaction de Kolbe. Schmitt (ou procédé de Kolbe. C’est une réaction de substitution électronique aromatique SEA. Elle nécessite l’utilisation d’un noyau aromatique substitué qui est « phénol » en milieu basique « Na. OH » , on obtient l’espèce phénolate de sodium : C 6 H 5 -O --H + + Na. OH C 6 H 5 -O-, Na+ + H 2 O Phénolate de sodium Le phénolate de sodium est chauffé à 125 °C en présence de dioxyde de carbone sous une pression de 100 atm, puis traité par de l'acide sulfurique. Le bilan de la réaction est le suivant : C 6 H 5 OH + Na. OH + CO 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 4 OHCOOH (ortho) + HSO 4 - + Na+ + H 2 O

Réactivité du benzène : q Quelques réactions sur le benzène substitué 1) Réaction de carboxylation Le mécanisme de la réaction est le suivant :

Réactivité du benzène : q Quelques réactions sur le benzène substitué 2) Halogénation d’une chaine latérale Pour réaliser cette réaction, il faudrait avoir un cycle aromatique lié ç une chaine latérale. Par exemple, le toluène, l’éthylbenzène, le styrène, … L’halogénation de la chaine latérale est déjà fait dans le chapitre ‘la famille des alcanes’. La seule réaction qui pourrait fonctionner sur les alcanes était la substitution radicalaire: CH 4 + Br 2 (R-OO-R ou h ) CH 3 -Br + HBr La même chose pour le toluène, C 6 H 5 –CH 3 + Br 2 (R-OO-R ou h ) C 6 H 5 –CH 2 -Br + HBr La même chose pour l’éthylbenzène, C 6 H 5 –CH 2 -CH 3 + Br 2 (h ) C 6 H 5 –CH(Br)-CH 3 + HBr majoritaire (le plus substitué)

Réactivité du benzène : q Quelques réactions sur le benzène substitué 3) Oxydation d’une chaine latérale Le cycle benzénique est très stable à cause de la conjugaison, il ne peut être oxydé avec les oxydants classiques comme KMn. O 4 et K 2 Cr 2 O 7. Par contre, si le noyau est substitué, la chaine latérale pourrait subir une oxydation. Par exemple, l’oxydation du toluène, de l’éthylbenzène, du stylbène, … donne directement de l’acide benzoique. Important: quel que soit la longueur de la chaine, l’oxydation donne directement de l’acide benzoique. Le reste des carbones se transforment en CO 2.

Réactivité du benzène : q Quelques réactions sur le benzène substitué 3) Oxydation d’une chaine latérale v Tout oxydant assez puissant peut convenir : KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7, ou l'oxygène de l'air avec un catalyseur adéquat. v C'est une voie d'accès commode aux acides benzènecarboxyliques (acide benzoique) car l'introduction directe du groupe -CO 2 H dans un cycle n'est pas possible par substitution.

Préparation du benzène : q Réaction de trimérisation de l’acétylène v Un trimère est un composé chimique issu de la réaction entre trois molécules identiques (monomères). v Dans le cas de la synthèse du benzène, on utilise comme monomère de l’acétylène selon la réaction suivante:

Préparation du benzène : q Réaction d’hydrodésalkylation du toluène l'hydrodésalkylation est une réaction catalytique. Elle ôte au toluène son groupe alkyle c’est le méthyle : Le mélange de toluène et de dihydrogène passe sur un catalyseur (oxyde de chrome, de molybdène ou de platine) à une température comprise entre 500°C et 600°C et une pression comprise entre 40 et 60 atm.

Préparation du benzène : q Réaction de déshydroxylation du phénol o Cette réaction permet de remplacer le groupement ‘OH’ par un atome ‘H’ o Par hydrogénolyse catalytique, c’est-à-dire par la coupure sous effet de la chaleur, la liaison entre le C du cycle et le O du groupement OH (en présence de l’hydrogène) est rompue. Cette rupture conduit à la fixation de l’hydrogène: Na. OH Zn / - H 2 O - Zn. O Phénolate de sodium

Préparation du benzène : q Réaction de décarboxylation de l’acide benzoique o Cette réaction est réalisée en milieu basique est conduit à la formation du sel benzoate de sodium : Na. OH Ca. O /Na. OH - H 2 O Benzoate de sodium Ca. CO 3

Préparation du benzène : q Réaction de déshydrogénation du cyclohexane o Il s’agit d’arracher (éliminer) un atome d’hydrogène de chaque carbone est former une liaison ‘pi’. Cette opération nécessite l’utilisation d’un catalyseur déshydrogénant et à haute température :

Préparation du benzène : q Réaction de désamination nitreuse de l’aniline Cette réaction est appelée aussi la diazotation de l’aniline. L’étape déterminante de cette réaction c’est de forme un acide nitraux à partir du sel nitrate de sodium : Le mécanisme détaillé :

Préparation du benzène : q Réaction de désamination du benzène

Gamme d’application des dérivés du benzène Les intermédiaires de synthèse obtenus à partir du benzène sont utilisés pour la production d'une large gamme de composés chimiques : (polymères et caoutchoucs, plastifiants, détergents, parfums, colorants azoïques, additifs alimentaires, médicaments, pesticides, explosifs, …etc. )

Des exercices à traiter

Détailler le mécanisme de cette réaction :