La cristalografa se basa en Postulados Conjunto de

-La cristalografía se basa en Postulados -Conjunto de razonamientos geométricos/matemáticos u Reticular (Red infinita) u Estructural (230 grupos espaciales) u Energético (Átomos en posiciones de equilibrio) Cristal ideal Modelo abstracto Cristal real Siempre presenta algún tipo de desviación (No es un ente matemático abstracto sino un ser natural) Putnis 7. 1 - Miles de millones de átomos

Naturaleza de las desviaciones - Extensión - Composición -Integridad estructural -Dinámica | | Caras Bordes de grano Lugares vacantes Átomos intersticiales Impurezas Dislocaciones Defectos de apilamiento Dominios de antifase Vibraciones y giros (T > 0ºK) Defectos cristalinos -Son una característica esencial del cristal (Importancia en transformaciones minerales y procesos de deformación de rocas) Se debe entender sólo como una denominación (Permite organizar el estudio de la materia cristalina) Cristal ideal Cristal real

-Incluso en un orden perfecto ----- cierta cantidad de defectos -Todo sistema tiende a la mínima Energía libre G=H–TS Entalpía (Energía interna debida a: Fuerzas interatómicas y vibraciones) Putnis 7. 2 Entropía (Medida del grado de desorden) Los defectos aumentan la entalpía. Algunos tipos de defectos aumentan el desorden , y por tanto la entropía. -El valor mínimo de energía libre para T > 0ºK no se alcanza para nº de defectos = 0. El nº de defectos “ideal” depende de T y es calculable mediante expresiones matemáticas. Ej. Defectos Schottky ns=N e- H / 2 RT “L´ordre est le plaisir de la raison, mais le désordre est le délice de l´imagination” Paul Claudel, Le Soulier de Satin (1929)

Concentración de defectos (Situación termodinámicamente más favorable) -Dominio coherente -Orden a corta y larga distancia -Clasificación de defectos por sus dimensiones -Defectos puntuales -Error en la ocupación de una posición -Átomo incorrecto (sustitución) -Ausencia (vacancia) -Átomo adicional (intersticial) -Como consecuencia del cambio de carga Asociación

Dos vacancias de signo contrario Defecto Schottky Vacancia e intersticial (= signo) Defecto Frenkel Putnis 7. 3 y 7. 4

-Las sustituciones, si son entre átomos de carga, necesitan asociarse a una vacancia o a otra sustitución. Hannay 3. 4 y 3. 5 -Centro de color -- vacancia aniónica + e-Los defectos Schottky y Frenkel son termodinámicos inherentes (la situación más favorable es su existencia) -También se denominan intrínsecos (Su nº depende de cuestiones intrínsecas de cada cristal, no de factores externos). -Las sustituciones o cambios de valencia son extrínsecos (Dependen de factores externos).

-Importancia de los defectos puntuales en la difusión atómica (Reacciones en estado sólido) Putnis 7. 5 -De los diversos mecanismos posibles de difusión atómica, el de vacancias es el más fácil (energéticamente más probable) -Mediante tales mecanismos de difusión los átomos pueden recorrer grandes distancias ( ~ e- en la corriente eléctrica) -Responsables de los cambios químicos de los minerales

Putnis 7. 6 -Cada átomo debe superar una barrera de energía para moverse. -Su valor depende de la estructura -No obstante también depende de T (la temperatura es una medida del grado de vibración de las partículas) T T Favorece | Nº defectos intrínsecos Movilidad Difusión en estado sólido - Los defectos Schottky y Frenkel no cambian la composición química (Estequiometría) - Defectos con cambio en la estequiometría (Sustituciones, vacancias o intersticiales no compensados) - Existen elementos típicamente asociados a otros mayoritarios Ej. Cd (Zn), Ga (Al), Ge (Si), Hf (Zr) -Caso extremo - Huecos compartidos (Series solución sólida)